спериментальные результаты по магнитным свойствам наночастиц парамагнетиков рас-смотрены в обзорах [196, 197].

Влияние дискретности электронных состояний на магнитную восприимчивость малых частиц парамагнитных металлов с уче91

том четного или нечетного числа электронов в них обсуждало^ в работах [287,288, 307]. В малых магнитных полях цЯ « А (ц магнитная проницаемость, Д — расстояние между соседними электронными уровнями) электронный спиновый парамагнетизм металлических частиц с четным числом электронов при достаточно низкой температуре квТ/А « 1 уменьшается почти до нуля, но не исчезает полностью благодаря имеющемуся слабому спин-орбитальному взаимодействию. У частиц с нечетным числом электронов при понижении температуры парамагнитная восприимчивость растет по закону Кюри [308]. При достаточно высокой температуре квТ/А > 1 парамагнетизм частиц с четным и нечетным числом электронов асимптотически стремится к паулиевскому парамагнетизму.

Изменение магнитной восприимчивости % наночастиц Li (rf ~ 1 нм), Pt (d ~ 2 нм) и Al (d ~ 2 нм) в низкотемпературной области по закону Кюри обнаружено в работах [309, 310]. Согласно [311], магнитная восприимчивость наночастиц лития диаметром 3,2 нм в области высоких температур соответствует парамагнетизму Паули, а в области низких температур подчиняется закону Кюри. Размерная зависимость восприимчивости обнаружена на частицах селена Se и теллура Те размером от 1 до 1000 нм [312]: уменьшение частиц Se приводит к росту диамагнетизма, тогда как магнитная восприимчивость Те изменяется в противоположном направлении из-за увеличения орбитального парамагнетизма Ван-Флека.

Измерения магнитной восприимчивости кластеров Hg,3 и Ga,3 в магнитном поле с напряженностью до 15 кЭ показали, что они являются слабыми парамагнетиками независимо от температуры [313, 314]. Однако в поле сН > 20 кЭ при уменьшении температуры ниже 70—80 К восприимчивость кластеров HgL1 возрастала по закону Кюри до больших (при и = 40 кЭ % ~ 1 э. м. е./г) парамагнитных значений, хотя массивная ртуть является диамагнетиком. Согласно [315, 316], магнитная восприимчивость кластеров Na в цеолите также подчиняется закону Кюри даже в больших магнитных полях. Изменение магнитной восприимчивости кластеров Ag в цеолите по закону Кюри—Вейсса при Т = 4—300 К обнаружено в [317]. Рост парамагнитной восприимчивости наночастиц Mg (d - 3 нм) по сравнению с массивным магнием и резкое падение восприимчивости наночастиц при Т —> 0 отмечены в [318]. По мнению авторов [198], отмеченные экспериментальные факты объясняются тем, что очень маленькие кластеры и наночастицы этих металлов не имеют металлических свойств, так как их внешние .^-электроны локализованы на атомах. Благодаря этому между атомами в кластерах становится возможно обычное обменное взаимодействие. Действительно, кластеры и наночастицы металлов с уменьшением размера теряют металлические свойства: так, изучение фотоэмиссии из кластеров Pt& [319] и туннельных явлений в кластерах Fe,3 объемом 0,15 HM3(rf ~ 0,5 нм) [320] показали, что эти кластеры не являются металлами (хотя кластер Fe35 уже имеет металлические свойства). Согласно [321], в кластерах ртути, содержащих от 20 до 70 атомов, происходит переход от кристалла Ван-дер-Вааль-са к металлу.

В работе [295] в интервале температур 1,8—300,0 К измерена магнитная восприимчивость нанокристаллических частиц палладия Pd (d ~ 8 нм) и массивного палладия. Во всей области температур n-Pd и массивный РЬ являются парамагнетиками, понижение температуры приводит к росту восприимчивости. На зависимости %(Г) массивного палладия при Т ~ 80 К наблюдался размытый слабый максимум, который отсутствовал на аналогичной зависимости и-Pd. При Т > 20 К и вплоть до 300 К восприимчивость n-Pd на 20—25 % ниже таковой массивного палладия. По мнению авторов [295], отсутствие максимума на зависимости Х(Т) наночастиц палладия свидетельствует о значительной разнице электронных энергетических спектров n-Pd и массивного Pd вблизи уровня Ферми. Результаты магнитных измерений [295] вызывают определенные сомнения, так как температурная зависимость восприимчивости массивного палладия весьма заметно отличается от таковой, полученной в надежных и точных экспериментах [322, 323].

Аномалии магнитной восприимчивости наночастиц проявляются в исследованиях методом ЭПР. Согласно [324], уменьшение размера наночастиц должно приводить к сужению линий ЭПР, и такой эффект должен наблюдаться для частиц размером менее 10 нм. Однако изучение методом ЭПР малых частиц Na размером от 600 до 2 нм [325, 326] обнаружило обратную зависимость — с уменьшением размера частиц натрия ширина линии ЭПР увеличивалась. Заметное уширение линий ЭПР наночастиц Gd (d ~ 10 нм) по сравнению с массивным Gd отметили авторы [327].

92

93

1

Наноструктурное состояние влияет на свойства ферромагнетиков. Ферромагнитные материалы имеют доменную структуру, которая возникает в результате минимизации суммарной энергии ферромагнетика в магнитном поле. Согласно [328], она включает энергию обменн