СТЬ ДС > 0 (РИС. 3.9),

В [278,283—286] РАССМАТРИВАЛСЯ РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ (РЕШЕТОЧНОЙ) ЧАСТИ ТЕПЛОЕМКОСТИ. ДЛЯ МАССИВНЫХ МЕТАЛЛОВ ЭЛЕКТРОННАЯ ПОДСИСТЕМА В НИЗКО- И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ОБЛАСТЯХ ВНОСИТ В ТЕПЛОЕМКОСТЬ СУЩЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕКТРОН83

НЫЙ ВКЛАД СС, = уеТ. ОЦЕНКА ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ НАНОЧАСТИЦ ЗАТРУДНЕНА ДИСКРЕТНОСТЬЮ ЭЛЕКТРОННЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ, ВОЗНИКАЮЩЕЙ ИЗ-ЗА ОГРАНИЧЕННОГО ЧИСЛА АТОМОВ. В СЛУЧАЕ МАЛЫХ ЧАСТИЦ И НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР, КОГДА СРЕДНЕЕ РАССТОЯНИЕ МЕЖДУ УРОВНЯМИ 8 = FTPF/2M*tf > квТ (рг — ИМПУЛЬС ФЕРМИ, d — РАЗМЕР ЧАСТИЦЫ, Ш* — ЭФФЕКТИВНАЯ МАССА ЭЛЕКТРОНА ПРОВОДИМОСТИ) ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ CD МОЖЕТ СИЛЬНО ОТЛИЧАТЬСЯ ОТ ТАКОВОЙ ДЛЯ МАССИВНОГО МЕТАЛЛА. ВИД ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ЗАВИСИМОСТИ CD(T) ОБУСЛОВЛЕН РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ. В [287, 288] НА ОСНОВЕ ПРЕДПОЛОЖЕНИЯ О СЛУЧАЙНОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИ ЭЛЕКТРОННЫХ УРОВНЕЙ ПОЛУЧЕНА ЛИНЕЙНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ С КОЭФФИЦИ-2

ЕНТОМ у* = — уе. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕПЛОЕМКОСТИ В ДВУМЕРНЫХ СИСТЕМАХ [289] ПОКАЗАЛ, ЧТО ЭЛЕКТРОННАЯ ЧАСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ ОСТАЕТСЯ ЛИНЕЙНОЙ ФУНКЦИЕЙ ТЕМПЕРАТУРЫ, А КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ ЯВЛЯЕТСЯ КВАДРАТИЧНОЙ ФУНКЦИЕЙ ТЕМПЕРАТУРЫ. ЭТО СОГЛАСУЕТСЯ С ВЫВОДАМИ [278, 283—286], СОГЛАСНО КОТОРЫМ В ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОЕМКОСТИ МАЛЫХ ЧАСТИЦ ПОЯВЛЯЕТСЯ КВАДРАТИЧНЫЙ ЧЛЕН ЬТ2, ОБУСЛОВЛЕННЫЙ ПОВЕРХНОСТНЫМ ВКЛАДОМ.

ДЛЯ МАССИВНОГО КРИСТАЛЛА С ГРАНИЧНЫМ ВОЛНОВЫМ ВЕКТОРОМ к В [290] ПОСЛЕ ПРОСТЫХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ ВЫРАЖЕНИЯ (3.17) ПОЛУЧЕНА РАЗМЕРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ ДЕБАЯ. ЕСЛИ к = = (6Я2У)Ш — ГРАНИЧНЫЙ ВОЛНОВОЙ ВЕКТОР В МАССИВНОМ ТЕЛЕ И V = V/N — АТОМНЫЙ ОБЪЕМ, ТО N = (2/97R.)Ј'V3. С УЧЕТОМ ЭТОГО ВЫРАЖЕНИЕ (3.17) МОЖНО ЗАПИСАТЬ В ВИДЕ

(3.26)

С НЕБОЛЬШОЙ ПОТЕРЕЙ ТОЧНОСТИ ВЫРАЖЕНИЕ (3.25) МОЖНО ЗАПИСАТЬ В ВИДЕ

9D('-)/6D= 1 - ЗП/(8Г*).

ДЛЯ ОЦЕНКИ 6D(R) МАЛОЙ ЧАСТИЦЫ ПРОИЗВОЛЬНОЙ ФОРМЫ, ИМЕЮЩЕЙ ОБЪЕМ V И ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ S, ФОРМУЛЫ (3.25) ИЛИ (3.26) МОЖНО ПРИМЕНЯТЬ С УЧЕТОМ ПРИБЛИЖЕНИЯ г ~ 3V/S:

ED(R) l+jns/wk)

(3.27)

9D ~l + (izS/4Vk)'

(3.28)

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ УЧЕТ В [290] ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ О ПОЗВОЛИЛ ПРЕОБРАЗОВАТЬ СООТНОШЕНИЕ (3.26) К ВИДУ

9D(;-)/ED= 1 + [(2А-ОТ/Г) - (Зп/Ш)],

ГДЕ у — ПОСТОЯННАЯ ГРЮНАЙЗЕНА, К — ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ СЖИМАЕМОСТЬ.

<»,

'MAX — " MAX

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ ДЕБАЯ %(г) ОТ ЭФФЕКТИВНОЙ СКОРОСТИ ЗВУКА с МОЖНО ТАКЖЕ НАЙТИ, ИСПОЛЬЗУЯ ПРЕДЛОЖЕННОЕ В [284] ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ МАКСИМАЛЬНОЙ ЧАСТОТЫ КОЛЕБАНИЙ ЧАСТИЦЫ

(3.29)

Я'ПИС(Г)/Г:

eD(R) = АГШТАДВ = ЙА'ТАХС(Г)ДВГ.

(3.23)

къгъ = f-k^ + (9п/8)гк2 + Зка,

ИЛИ С ТОЧНОСТЬЮ ДО ЧЛЕНОВ ПЕРВОГО ПОРЯДКА кп= к(1 + Ак/к„) к„ _ ED(R) ЗгЧ2+(9n/S)rk

(3.24)

к 9D зЛ2+(97Г/4)г* + 3'

В ПРЕНЕБРЕЖЕНИИ ПОСЛЕДНИМ СЛАГАЕМЫМ гк„в (3.17) МОЖНО ПОЛУЧИТЬ БОЛЕЕ ГФОСГУЮ РАЗМЕРНУЮ ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ ДЕБАЯ:

ПОСКОЛЬКУ В БОЛЬШИНСТВЕ СЛУЧАЕВ ТЕМПЕРАТУРА ДЕБАЯ 9D(R) НАНОЧАСТИЦ МЕНЬШЕ, ЧЕМ 9D СООТВЕТСТВУЮЩИХ МАССИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ТО ИЗ (3.29) СЛЕДУЕТ, ЧТО ЭФФЕКТИВНАЯ СКОРОСТЬ ЗВУКА В НАНОЧАСТИЦАХ ПОНИЖАЕТСЯ ПРИ УМЕНЬШЕНИИ РАЗМЕРА ПРОПОРЦИОНАЛЬНО ГДЕ m > 1.

ИЗМЕНЕНИЯ ФОНОННОГО СПЕКТРА МАЛЫХ ЧАСТИЦ ДОЛЖНЫ СКАЗЫВАТЬСЯ ТАКЖЕ НА ВЕЛИЧИНЕ СРЕДНЕКВАДРАТИЧЕСКИХ ДИНАМИЧЕСКИХ АТОМНЫХ СМЕЩЕНИЙ:

k„_QD(r) 1 + {Зк/Ш) к 9D ~1 + (ЗЛ/4;*)'

(3.25)

> = -L Т

Nm J

'Е(Ш,Т) , , v 2 'g((u)doi>.

(3.30)

84

85

w

Теплоемкость — одно из наиболее изученных свойств наночастиц. Интересны результаты исследования теплоемкости коллоидных наночастиц Ag и Au в области очень низких температур 0,05—10,0 К в магнитном поле с плотностью магнитного потока В от 0 до б Тл [291]. При Т > 1 К теплоемкость наночастиц Ag (d = 10 нм) и Au (d = 4,6 и 18 нм) в 3—10 раз больше таковой массивных образцов. Теплоемкость самых крупных частиц

Au (d = 18 нм) в области 0,2—1,0 К почти совпадает с ее величиной для массивного образца. С уменьшением размера частиц Au от 18 до 6 нм дополнительный положительный вклад в теплоемкость сначала растет, а при дальнейшем уменьшении диаметра до 4 нм несколько понижается, но не исчезает и остается положительным даже для кластеров Аи55 размером 1,5 нм. Измерения теплоемкости наночастиц серебра Ag в магнитном поле с В = 6 Тл обнаружили квантовый размерный эффект: при Т < 1 К теплоемкость наночастиц Ag была меньше, а при Т > 1 К — больше таковой массивного серебра (рис. 3.10). Этот экспериментальный результат хорошо согласуется с теоретическими выводами [285] о квантовом размерном эффекте теплоемкости наночастиц. Аналогичный эффект на коллоидных частицах Au наблюдать не смогли, так как их теплоемкость с ростом плотности магнитного потока становится неизмеримо мала.

Измерения теплоемкости наночастиц свинца Pb диаметром 2,2, 3,7 и 6,6 нм и наночастиц индия In диаметром 2,2 нм [292, 293] показали, что при Т < 10 К теплоемкость С,.(г) наночастиц на 25—75 % больше С, массивных металлов. Максимальное отклонение АС = Сг(г) - С, наблюдали в области температур 3— 5 К. Резкий спад С,(/) при Т < 2 К обусловлен низкочастотным обрезанием фононного спектра вследствие размерного эфф