ов решетки наночастиц.

Наиболее вероятной причиной уменьшения периода решетки малых частиц по сравнению с массивным веществом является нескомпенсированность межатомных связей атомов поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри частицы, и как следствие этого сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности частицы, т. е. поверхностная релаксация. Действительно, атом в поверхностном слое имеет Меньше соседей, чем в объеме, и все они расположены по одну сторону от него. Это нарушает равновесие и симметрию в распределении сил и масс и приводит к изменению равновесных межатомных расстояний, сдвиговым деформациям, сглаживанию вершин и ребер. Поверхностная релаксация захватывает несколько поверхностных слоев и вызывает поправки к объему

77

частицы порядка d~' (d—размер частицы). Согласно [268—270]7 в наночастицах поверхностная релаксация максимальна на поверхности, уменьшается от поверхности к центру частицы и при некоторых условиях может быть осциллирующей.

Физически спадающая к центру частицы осциллирующая поверхностная релаксация связана с фриделевскими осцилляциями плотности вырожденного электронного газа. Осцилляции Фри-деля вызываются любыми дефектами, нарушающими трансляционную симметрию кристалла; в данном случае таким двумерным дефектом является поверхность. Фриделевские осцилляции передаются решетке через электрон-фононное взаимодействие и приводят к изменению межплоскостных расстояний. Согласно [270], в модели свободных электронов амплитуда фриделевских осцилляции убывает по мере удаления от поверхности. Необходимо заметить, что в зависимости от параметров решетки и размера кристалла поверхностная релаксация может не только уменьшать, но и увеличивать его объем.

Хорошим экспериментальным подтверждением поверхностной релаксации в наночастицах являются результаты работ [194, 243], где изучали параметр решетки отдельных частиц А1, выращенных эпитаксиально на подложке из монокристаллического MgO. Сжатие решетки удалось разделить на сжатие объема решетки при уменьшении размера наночастиц А1 и на поверхностную релаксацию — уменьшение периода решетки при переходе от центра частицы к поверхности. К сожалению, авторы [243] не учитывали взаимодействие эпитаксиальных частиц с подложкой, что могло сказаться на интерпретации результатов.

По мнению авторов [11], основной причиной изменения межатомных расстояний и параметров решетки в наночастицах диаметром менее 5 нм является уменьшение числа атомов, составляющих эти частицы. Действительно, ограничение числа взаимодействующих атомов приводит к отличию радиального распределения атомов в наночастицах от такового в массивных кристаллах [271].

3.3. ФОНОННЫЙ СПЕКТР И ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Основной причиной изменения термодинамических характеристик нанокристаллов в сравнении с массивным веществом являются изменения вида и границ фононного спектра. Это подтверждают результаты изучения [272] массивного монокристаллического Si и порошка его методом неупругого рассеяния медленных нейтронов. Функции распределения частот g(co) мелкого порошка и массивного кремния заметно различались. Метод рассеяния нейтронов был использован также для получения фо-нонных спектров частиц MgO (d ~ 11, 16 и 23 нм) и TiN (d ~ 30 нм) и массивных образцов MgO и TiN [273—275]. Согласно [205], в фононном спектре малых частиц появляются низкочастотные моды, отсутствующие в спектрах массивных кристаллов. В наночастицах могут возникать волны, длина которых не превышает удвоенный наибольший размер частицы d, поэтому со стороны низкочастотных колебаний фононный спектр ограничен некоторой минимальной частотой comi„ ~ c/2d, где с — скорость звука; в массивных образцах такого ограничения нет. Численная величина comin зависит от свойств вещества, формы и размеров частицы. Можно ожидать, что уменьшение размера частиц должно смещать фононный спектр в область высоких частот. Особенности колебательного спектра наночастиц в первую очередь будут отражаться на теплоемкости.

Распределение собственных колебаний при наличии ограничений со стороны низких частот обсуждали авторы [276, 277]. Они предложили сходные выражения, описывающие число собственных колебаний л(со) прямоугольной частицы с учетом ее геометрических характеристик. Полученное в [277] выражение для гс((?>) в несколько модифицированном виде применено в [278] для описания размерного эффекта на низкотемпературной теплоемкости. Согласно [276], функция распределения частот #((?>) фононного спектра малой частицы прямоугольной формы с ребрами L„ Ly, Lj имеет вид

g(co) = V(O2/2K2C, + Sm/BK^ + L/ieKCt, (3.9)

где V = L^L,, S = 2{L,Ly + + L}LZ), L = 4(L, + Ly + Lz) — объем, площадь поверхности и общая длина ребер; с,, с, — скорости продольных и поперечных упругих колебаний; су' = c/"J'+ 2с г'— эффективная скорость (здесь для перехода от функции g(v), приведенной в [278], к функции g(cu) использовано выражение g(co) =

= ~ g(v =