ит к возрастанию энтропии, уменьшение — к ее понижению.

Подобно внутренней энергии и энтальпии, энтропия зависит только от состояния системы. Но, в отличие от этих двух функций, связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведения процесса — от его скорости.

Как уже говорилось, в ходе того или иного процесса соотношение между теплотой и производимой работой может быть различным. Только разность этих величин, равная изменению внутренней энергии системы, не зависит от способа осуществления процесса. При быстром его проведении работа бывает малой, а при медленном она возрастает. При бесконечно медленном осуществлении процесса — при проведении его бесконечно малыми шагами от одного состояния равновесия к следующему, бесконечно близкому к предыдущему, — работа принимает максимально возможное значение. Такое проведение процесса называется термодинамически обратимым, или просто обратимым *.

В ряде случаев к обратимому проведению процесса можно приблизиться в экспериментальных условиях с высокой точностью. В лаборатории можно практически обратимо проводить окислительно-восстановительные реакции в гальванических элементах Дсм. § 98), плавление твердого тела, испарение жидкости.

* Термодинамическую обратимость как способ проведения процесса не следует путать с химической обратимостью -^способностью реакции протекать и в прямом, и в обратном направлении.

Если процесс проводится обратимо и при постоянной температуре (изотермически), то изменение энтропии связано с поглощаемой теплотой уравнением

= Qo6v/T

где Q06p—количество теплоты, поглощенной системой в изотермическом обратимом процессе; Т — абсолютная температура.

С помощью этого уравнения можно определить, например, изменение энтропии при плавлении и кипении веществ.

Последнее уравнение показывает, что при поглощении некоторого количества теплоты энтропия системы возрастает тем сильнее, чем ниже температура, при которой поглощается теплота. Это можно пояснить следующим образом. Подведем одно и то же количество теплоты к двум одинаковым порциям данного вещества. При этом пусть одна из порций находится при низкой температуре, например 1 К, а другая — при высокой температуре, например 1000 К-Ясно, что относительное возрастание скорости движения частиц и увеличение степени их неупорядоченности, а следовательно, и возрастание энтропии в первом случае будет больше, чем во втором.

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру; выражают ее обычно в Дж/К.

Как показывается в термодинамике, можно ввести такие функции, которые отражают влияние на направление протекания процесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тенденции к достижению наиболее вероятного состояния системы. Знак изменения подобной функции при той или иной реакции может служить критерием возможности самопроизвольного протекания реакции. Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гиббса * G, называемая также и зоба р но - изотермическим потенциалом, изобарным потенциалом или свободной энергией при постоянном давлении.

Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой соотношением:

G — Н — TS

Если реакция осуществляется при постоянных давлении и температуре (такой процесс называется изобар но-изотерми-ч е с к и м), то изменение энергии Гиббса при реакции будет равно:

AG = А/7 — TAS

При обратимом и изотермическом проведении процесса AG равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимальной полезной работе, которую система производит в данном процессе:

AG = — ЛМакс

*Джозайя Уиллард Гиббе (1839—1903)—выдающийся американч ский физик, один из основателей химической термодинамики и статистической

физики.

Полезной работой называется вся производимая в ходе процесса работа за вычетом работы расширения РА У.

Можно показать, что в условиях постоянства температуры и давления реакции протекают самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса. Поскольку AG равно по величине, но обратно по знаку максимальной полезной работе процесса, то сказанное можно сформулировать иначе: самопроизвольно могут протекать только те реакции, за счет энергии которых можно совершать полезную работу.

Для грубой оценки того, в каком направлении может протекать та или иная реакция при низких и при высоких температурах, можно воспользоваться приближенными уравнениями для изменения энергии Гиббса. При низких температурах множитель Т мал и абсолютное значение произведения ТAS тоже мало. В этом случае для реакций, имеющих значительный тепловой эффект, |А//|^> ^> |ГА5|. Тогда в выражении

AG = АЯ — Т AS

вторым членом можно пренебречь. При этом получим

AG « ЛЯ

При достаточно высоких температурах (множитель Т велик) имеем обратное соотношение:

! АЯ |< | т AS |

Пренебрегая теперь первым членом в выражении энергии Гиббса, получим

АС ж — Т AS

Эти приближенные равенства показывают, что при низких температурах критерием направления самопроизвольного протекания реакции в первом прибли