арядные сложные анионы

(S04-, СОз~} Р04~ и т. п.) могут быть энергетически устойчивы-

Рис. 54, Поляризация иона в электрическом поле. * "

ми, поскольку избыточные электроны распределены

между несколькими атомами, так что эффективный ч™'1

заряд каждого из атомов не превышает заряда

электрона.

Но даже в типичных ионных соединениях, например, в гало-генидах щелочных металлов, не происходит полного разделения отрицательного и положительного зарядов, т. е. полного перехода электрона от одного атома к другому. Например, в кристалле NaCl эффективный отрицательный заряд атома хлора составляет лишь 0,94 заряда электрона; таким же по абсолютной величине положительным зарядом обладает и атом натрия.

Неполное разделение зарядов в ионных соединениях можно объяснить взаимной поляризацией ионов, т. е. влиянием их друг на друга, которое приводит к деформации электронных обо-лочек ионов. Причиной поляризации всегда служит действие электрического поля (см., например, рис. 54, пунктиром показана деформация электронной оболочки иона в электрическом поле), смещающего электроны и ядра атомов в противоположных направлениях. Каждый ион, будучи носителем электрического заряда, является источником электрического поля. Поэтому, взаимодействуя, противоположно заряженные ионы поляризуют друг друга.

Наибольшее смещение испытывают при поляризации электроны внешнего слоя; в первом приближении можно считать, что деформации подвергается только внешняя электронная оболочка. Однако под действием одного и того же электрического поля различные ионы деформируются в разной степени. Иначе говоря, поляризуемость различных ионов неодинакова: чем слабее связаны внешние электроны с ядром, тем легче поляризуется ион, тем сильнее он деформируется в электрическом поле. У ионов одинакового заряда, обладающих аналогичным строением внешнего электронного слоя, поляризуемость возрастает с увеличением размеров иона, так как внешние электроны удаляются все дальше от ядра, экранируются все большим числом электронных слоев и в результате слабее удерживаются ядром. Так, у ионов щелочных металлов поляризуемость возрастает в ряду

Ll+Точно так же поляризуемость ионов галогенов изменяется ь следующей последовательности:

F" < СГ<Вг~<Г

Превращение атома в положительно заряженный ион всегда приводит к уменьшению его размеров (см. стр. 95). Кроме того, избыточный положительный заряд катиона затрудняет деформацию его внешних электронных облаков, Напротив, отрицательно заря*

женные ионы всегда имеют большие размеры, чем нейтральные атомы, а избыточный отрицательный заряд приводит здесь к отталкиванию электронов и, следовательно, к ослаблению их связи с ядром. По этим причинам поляризуемость анионов, как правило, значительно выше поляризуемости катионов.

Поляризующая способность ионов, т. е. их способность оказывать деформирующее воздействие на другие ионы, также зависит от заряда и размера нона. Чем больше заряд иона, тем сильнее создаваемое им электрическое поле; следовательно, наибольшей поляризующей способностью обладают многозарядные ноны. При одном и том же заряде напряженность электрического поля вблизи иона тем выше, чем меньше его размеры. Поэтому поляризующая способность конов одинакового заряда и аналогичного электронного строения падает с увеличением ионного радиуса. Так, в ряду катионов щелочных металлов поляризующая способность изменяется в порядке, обратном порядку изменения поляризуемости:

Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+

Как упоминалось выше, размеры анионов, вообще говоря, больше размеров катионов. Вследствие этого анионы, как правило, обладают меньшей поляризующей способностью, чем катионы.

Таким образом, анионы в сравнении с катионами характеризуются сильной поляризуемостью и слабой поляризующей способностью. Поэтому при взаимодействии разноименных ионов поляризации подвергается главным образом отрицательный ион; поляризацией положительного иона в большинстве случаев можно пренебречь.

Влияние на поляризацию аниона его размеров, а также размеров и заряда катиона иллюстрируется схемой, изображенной па рис. 55.

а

С •)

ч~ '

В результате поляризующего действия катиона внешнее электронное облако аниона смещается (рис. 56). Происходит как бы обратный перенос части электронного заряда от аниона к катиону. Это и приводит к тому, что эффективные заряды атомов в ионном соединении оказываются меньше целого заряда электрона. Рис. 56

4 -f.

\ 9 ;

V.

© с*} i <'Vi

+ + /- ~

' V '

0 '4©i с ( @х«

\^ *

Рис. 55. Схема влияния на поляризацию отрицательных ионсв:

о — заряда положительного иона; О — размера положительного иона, в — размэра отрицательного иона,

Гнс. 53, Смещение электронного облака аниона в результате полярн зацпн.

Положение деформированного электронного облака показано пунктиром.

показывает также, что в результате поляризации электронные облака катиона и аниона оказываются неполностью разделенными и частично перекрываются, так что связь между атомами из чисто ионной пре