то хорошо видно на примере кислотно-основных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс [Pt(NH3)e]4+ проявляет свойства кислоты и вступает в обратимую реакцию со щелочью:

[Pt(NH3)634- + OH- ^=± [Pt(NH3)5NH2]3+ + H20

Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому. В результате эффективный отрицательный заряд атома азота в молекуле NH3 резко снижается, что и облегчает отщепление протона.

Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных металлов и другие полярные или легко поляризующиеся молекулы, способные проявлять протонодонорные свойства — Н20, NH2OH, органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отщеплению протона в водных растворах и с точки зрения протонной теории кислот и оснований (стр. 237) ведут себя как кислоты. Например, взаимодействие гидратпрованного иона меди с водой следует записать так:

[Cu(H20)4]2+ + Н20 ^ [Си(И20)зОН]+ + Н30+

Это уравнение выражает процесс гидролиза иона меди. Таким образом, гидролиз катионов в водных растворах можно рассматривать как кислотную диссоциацию воды в аквакомплексах.

Если в комплексном соединении одновременно содержатся протоиодонор-пая молекула лигапда (например, Н20, NH3) и молекула того же лиганда, отщепившая протон и способная, следовательно, к его присоединению (например,

ОН", NI-I2), то такое комплексное соединение будет амфотерным. Так\ комплекс [Pt(NH3)5NH2]3+ в реакции со щелочью ведет себя как кислота, а в реакции с кислотой — как основание:

[Pt(NH3)5NH2]3+ + ОН" [Pt(NHa)4 (NH2)2]2+ + Н20

кислота оснозание

[Pt(NH3)5NH2]3++ Н30+ ц=Ъ [Pt(NH3)6]4++ Н20

основание кислота

Соединение, содержащее только депротонированные ионы (ОН", NH2 NH^O" и т. п.), является уже только основанием.

Основные положения теории кислотно-основных свойств комплексных соединений были разработаны А. А. Гринбергом*.

* Александр Абрамович Гринберг (1898—1966), крупный советский химик-неорганик, академик, лауреат Государственной премии. Основные труды А. А. Гринберга посвящены изучению пространственного строения, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений. Им сделан ряд ценных обобщений о влиянии координации иа свойства центрального атома и лигандов, о реакционной способности комплексных соединений,

Центральный ион также меняет свои свойства в результате ком-плексообразования, что можно видеть, например, по изменению соответствующего электродного потенциала. Так, стандартный электродный потенциал е° системы Fe3+/Fe2+ в водном растворе равен -j-0,771 В. Если же взять цианидные комплексы, содержащие железо в степени окисленности -j-2 и +3, то для системы [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- е° = +0,36 В, из чего следует, что эта система обладает более слабыми окислительными свойствами, чем система Fe2+/Fe3+. В данном, наиболее типичном случае переход

от гидратированных ионов к более устойчивым комплексам сопровождается преимущественной стабилизацией комплексного иона, содержащего центральный атом в высшей степени окнсленности, вследствие чего окислительная способность этого иона ослабляется.

Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наиболее ярким его проявлением является транс-влияние, открытое И. И. Черняевым *. Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для которых возможны цис- и транс-изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в гране-положении по отношению друг к другу.

Некоторые лигапды (их называют транс-активными) ослабляют воздействие центрального атома па свойства лигаида, находящегося в гране-положении по отношению к рассматриваемому лига иду, и приближают их к свойствам свободного лигаида. Примером проявления транс-влияния может служить получение изомерных диаммипов платины(П). При нагревании тетраамми-нов платины(II) с концентрированной НО обычно получаются гранс-изомеры, а при действии аммиака на K2[PtCl4] — ^«с-изомеры:

[Pt(NH3)4]Cl2 + 2HCl —> [Pt(NH3)2CI2j + 2NH4CI

тренс-нзомер

K2[PtCl4] + 2NH3 —> [Pt(NH3)2Cl2] + 2КС1

цае-изомер

Это объясняется большим транс-влиянием иона С1~ по сравнению с моле* кулой NH3> что и определяет наиболее лабильный лиганд (обведен) в промежуточно образующихся комплексах:

NH,

Pt

С1

CI J

с!"

Pt

Lei ш3.

+ сг

+ NH3

С1

Ш3

CI

Pt

Ci

Pt

]

С1

NH:

]

+ CI"

Кинетические характеристики реакций замещения также служат основанием для оценки транс-влияния лигандов. Лиганды, по их способности ускорять процесс замещения гранс-расположенного лиганда, располагаются в ряд CN",

С2Н4, СО > N02". Г, SCN" > ВГ > СГ > ОН" > NH3 > Н20.

* Илья Ильич Черняев (1893—1966), крупный советский химик-неорганик, академик, лауреат Государственных премий, ученик Л. А. Чугаева, Работал в области химии