ипных соединений

IAg(N02)2)~ [Ag(NH3)2l+ lAg(S203)2]3" |Ag(CN)2j-

^нест 1,3-Ю"3 6,8 - 10~8 Ы(Г[3 МО"21

устойчивость комплекса возрастает при переходе от [Ag(N02)2]~ к [Ag(CN)2]-. Ион [Ag(CN)2]~ настолько стоек, что даже прибавление иодида калия к раствору комплексной соли не приводит к образованию осадка иодида серебра. Но при действии сероводорода, ввиду ничтожно малого значения произведения растворимости сульфида серебра, все же выпадает осадок сульфида серебра.

В последнее время для характеристики устойчивости комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости. Для иона [Ag(NH3)2]+ константа устойчивости равна:

к 1 _.. [[Ag(NH3)8]4

Лгст~ /С„?Ст [Ag4[NH3]*

До сих пор шла речь об общих константах нестойкости и устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные продукты. В действительности же в растворах имеет место ступенчатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциации слабых электролитов, например многоосновных кислот.

Так, в водном растворе К2[PtCU] присутствуют в различных соотношениях все комплексы, участвующие в равновесиях:

[Ptci4]2" + H20 [PtCl3H2oi" + cr

[PtCUHjO]" + Н20 [PtCi2(H20)2] + СГ

[PtCl2[Pt(H20)3CI]+ + H20 ч?* [Pt(H20)4]2++Cr

Каждое из этих равновесий характеризуется своей ступенчатой константой нестойкости /С4, Къ и т. д. По мере отщепления хлорид-ионов заряд комплекса становится все более положительным, а число ионов С1~ в комплексе уменьшается. В результате последовательный отрыв хлорид-ионов все в большей степени затрудняется. Поэтому между ступенчатыми константами нестойкости иона [PtCU]2- имеет место соотношение: КА > Кь > /Сг > /Сь

Такое изменение в значениях последовательных констант нестойкости носит общий характер *. Значение общей константы нестойкости равно произведению всех ступенчатых констант.

Значения констант нестойкости и устойчивости приводятся в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями: при сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости. Например, для

иона [Ag(NH3)2] + /Снест = 6,8-10~8, а для иона NH + /wt = = 5,4« Ю-1; поэтому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag+ и NH4+:

* Имеется небольшое число отклонений, вызываемых диспропорционирова-нием или действием дополнительных факторов, приводящих к предпочтительной стабилизации одной из равновесных форм.

[Ag(NH3)2]+ + 2Н+ *=fc Ag+ + 2NH4+

Комплекс же [Pt(NH3)4]2+ (Кнест = 5-10~34) не разрушается при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.

Процессы комплексообразования широко используются в аналитической химии. При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов исходят из соотношения констант устойчивости образуемых ими комплексных соединений.

Например, катионы Ni2+, Со2+ Zn2+ дают устойчивые растворимые аммиакаты, а Al3+, Fe3+, Сг3+ менее склонны к комплексообра-зованпю с аммиаком и осаждаются при действии аммиака в виде гидроксидов. Это позволяет разделить действием аммиака эти две группы катионов. Подобного рода соображения могут быть использованы для разделения анионов: так, можно осадить смесь хлоридов и иодидов в виде AgCl и Agl и далее обработать ее аммиа^ ком — в раствор перейдет только AgCl, a Agl останется в осадке. Для того чтобы растворить Agl, нужно применить лиганд, связывающий ион Ag+ значительно прочнее, например CN-, так как для комплекса [Ag(CN)2]- Кнест ~ ЬЮ-21. В растворе KCN иодид серебра растворяется с образованием K[Ag(CN)2]:

AgI + 2KCN —? K[Ag(CN)2]+KI

Константы устойчивости однотипных комплексов зависят от ряда факторов, и прежде всего от природы центрального атома и лигандов. В комплексах с центральными ионами, обладающими слабой поляризующей способностью, например с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, устойчивость растет по мере увеличения интенсивности электростатического взаимодействия между центральным ионом и лигандами: чем больше заряды центрального иона и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов. Эти катионы образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими элементы малых периодов (кислород, азот) и с ионами F™.

Для другой большой группы комплексообразователей — катионов платиновых металлов, попов Hg2+, Ag+, Au3+, у которых поляризующая способность выражена сильно и характер связи центрального атома с лигандами приближается к ковалентному, — наиболее устойчивы комплексы с легко поляризующимися лигандами. К последним относятся, например, ионы I" и лигаиды, содержащие атомы Р и S.

208. Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома. Взаимное влияние лигандов. Координация сопряжена с изменением электронной конфигурации лигандов и в результате приводит к изменению их свойств. Э