ения понятно, почему, например, комплекс F[COF6J3~ парамагнитен, а комплекс [Co(CN)6]3- диамагнитен. Положение лигандов F~ и CN- в спектрохимическом ряду (см. выше) показывает, что ионам CN- соответствует значительно более высокая энергия расщепления Д, чем ионам F~. Поэтому в рассматриваемых комплексах электроны центрального иона Со3+ распределяются по rf-орбиталям так, как это показано на рис. 162: комплекс [CoFe]3~ — высокоспиновый, а комплекс [Co(CN)6]3~— низкоспиновый.

Мы рассмотрели теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением (октаэдрической координацией) лигандов. С аналогичных позиций могут быть рассмотрены и свойства комплексов с иной, например тетраэдриче-ской, координацией.

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Ti(H20)6]3+ ион Ti3+ имеет один ^-электрон (электронная конфигурация dl). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из ^8-орбиталей, но при затрате некоторой энергии (Д — = 238 кДж/моль) может возбуждаться и переходить на dy-орбиталь. Длина волны света, поглощаемого при этом переходе и соответствующего указанной энергии, равна 500 нм: это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса [Ti(H20)e]3+. При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Cu+, Ag+, Zn2+ и Cd2+, как правило, бесцветны; эти ионы имеют электронную конфигурацию d10, так что все d-орбитали заполнены и переход электронов с d& на сЦ-орбитали невозможен. Ион же Си2+ образует

окрашенные комплексы: он обладает электронной конфигурацией d9, так что одни из ^-электронов может при возбуждении переходить на ^-орбиталь.

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сэндвичевых» соединений — дибензолхрома Сг(СбНбЬ, ферроцена Fe(GsH5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами.

Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях (см. §§ 39—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексооб-разовании имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. образуются за счет иеподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим с этих позиций строение некоторых комплексных соединений.

В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии 5р3-гиб-ридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорно-акцепторном взаимодействии молекулы NH3 с ионом Н+ образуется ион ГЧН^» имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный ион [BF]4~: здесь донором электронной пары служит анион F- а акцептором—атом бора в молекуле BF3, обладающий незанятой орбиталыо внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние $р3-гибридизации.

Такую же геометрическую конфигурацию (тетраэдр) имеют некоторые комплексы элементов подгруппы цинка, например

[Zn(NH3)4]2+ [Cd(NH3)4]2+, [Hgl4]2-. Так, в комплексе

[Zn(NH3)4]2+ ион цинка предоставляет для электронных пар лигандов (условно показанных на схеме точками) одну 4s- и три 4р-орбитали

4

$

[Zn(NH3)4T

причем осуществляется згАгибридизация, соответствующая размещению лигандов в вершинах тетраэдра (тетраэдрическая координация).

Ионы d-элементов с четырьмя занятыми d-орбнталямн (Pt2!\ Pd2+, Au3+) при координационном числе 4 предоставляют для электронных пар лигандов одну (n— \)d-, одну п$- и две лр-орбитали, например, в комплексе [Р1(ЫНз)4]2+:

Р

[Pt(NH8>4]8

S н р

и н П и к 1 * •

п 1 т 1 т

При этом осуществляется гибридизация dsp2, отвечающая размещению лигандов в вершинах квадрата (квадратная координация). Поэтому такие комплексы, как [Pt(NH3)4] 2+, [PtCl4]2~, обладают структурой плоского квадрата.

Координационному числу 6 соответствует гибридизация d2sp3 и октаэдрическое расположение лигандов. Такая координация имеет место, например, в комплексах платины (IV):

[pt(NHB)6]

4 +

н н и

Н Н Н

Такая же октаэдрическая координация осуществляется в комплексах [Со(Ш3)б]3+, [Fe(CN)6]4-, [RhCU]3" и др.

Координационному числу 2 отвечает гибридизация sp-типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе [Ag .(NH3)2]+:

Р

н II р я и н

Рассмотренные примеры показы