м теплоты (§ 88), а гидролиз — с поглощением теплоты. Поскольку выход эндотермических реакций с ростом температуры увеличивается, то и степень гидролиза растет с повышением температуры.

Из сказанного ясно, что для ослабления гидролиза растворы следует хранить концентрированными и при низких температурах. Кроме того, подавлению гидролиза способствует падкисленис (в случае солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием) или подщелачивание (для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой) раствора.

Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению

Na3C03 + НаО ^ NaHCOi -f NaOH

или в ионно-молекулярной форме:

col~ + н2о HCOJ 4- ОМ"

Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза)

NaHCOa + Н20 ^=± Н2С03 + NaOH

ИЛИ

НСОз + Н20 *=з= Н2С03 + ОН"

Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион НСОз", диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты, а при гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации. Поэтому константа гидролиза по первой ступени ДГГ) i связана со второй константой диссоциации кислоты, а константа гидролиза по второй ступени Кг, 2 — с первой константой диссоциации кислоты, Эта связь выражается соотношениями:

v ? К -

Л 2, К11 с л Л j_ кисл

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза по второй ступени:

КГ, 1 > Кг, 2

По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе по первой ступени (в рассмотренном примере— ионы ОН-), способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т. е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Аналогично проходит гидролиз солей, образованных слабым основанием многовалентного металла. Например, гидролиз хлорида меди(II) протекает по первой ступени с образованием хлорида гидроксомеди

CuCl2 + Н20 ^± CuOHCl + IIС1

или в ионно-молекулярной форме:

Cu2+ + Н20 CuOI Г + Н+

Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой степени:

CuOHCl+ Н20 =*=± Си(ОН)2 + НС1

или

CuOH+ + H20 ^ Cu(OII)2 + H+

Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием. Согласно вышеприведенному выражению, константа гидролиза в этом случае обратно пропорциональна произведению констант диссоциации кислоты и основания, т. е. ее значение особенно велико. Примером этого случая может служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий до основных солей — ацетатов гидроксо- и дигидроксоалюминия:

А1{СН3СОО)3 + Н20 ^=±: А1(ОН)(СН3СОО)2 +СН3СООН Л1(ОН)(СН3СОО)2 + Н20 5f=fc А1(ОН)2(СН3СОО) + СНзСООН

Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз катиона и гидролиз аниона. Эти процессы выражаются ионио-молекулярными уравнениями:

А13+ + Н20 А10Нг+ + Н+

СН3СОО" + Н20 ^= СНзСООН + 01Г

Итак, при гидролизе катиона образуются ионы Н+, а при гидролизе аниона — ионы ОН-. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя молекулы воды. Это приводит к смещению обоих равновесий вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае усиливают друг друга.

Реакция растворов солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, зависит от соотношения констант диссоциации кислоты и основания, образующих соль. Если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, то раствор имеет слабокислую реакцию, при обратном соотношении констант диссоциации — слабощелочную.

Если кислота и основание, образующие соль, не только слабые электролиты, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли часто протекает необратимо, т. е. сопровождается полным разложением соли. Так, при взаимодействии в растворе соли алюминия, например АЮз, с карбонатом натрия выпадает осадок гидроксида алюминия и выделяется диоксид углерода

2А1С13 + 3\та2С03 + ЗН20 — 2А1(ОН)3| + 3C02t + 6NaCl

ИЛИ

2А13+ + ЗСО^ + ЗН20 — 2А!(ОН)3| + ЗС02|

Кислые соли слабых кислот также подвергаются гидролизу. Однако здесь наряду с гидролизом происходит и диссоциация аниона кислой соли. Так, в растворе гидрокарбоната натрия одновременно протекают гидролиз иона НСОГ, приводящий к накоплению ионов ОН"

НСОз Ч- НоО ^ Н2С03 + он"

и диссоциация иона НСО~, в результате которой образуются ионы Н+:

НСОз" С01"4-Н+

Таком образом, реакция раствора кислой соли может быть как щелочной (если гидролиз аниона преобладает над его диссоциацией), так и кислой (в обратном случае). Это определяется соотношением константы гидролиза соли и соответствующей константы диссоциации кислоты. В рассмотренн