пературой кристаллизации и температурой кипения,

Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя называют повышением температуры кипения раствора (ДгКИп). Разность между температурами замерзания чистого растворителя и раствора называют понижением

температуры замерзания раствора (А/зам). Обозначая температуры кипения и замерзания раствора *Кип и 'зам» а те же величины для чистого растворителя tiinn и /зам, имеем:

^кип — ^кпп

кип'

*-"зам 'зам 1зам

Всякая жидкость начинает кипеть при той температуре, при которой давление ее насыщенного пара достигает величины внешнего давления. Например, вода под давлением 101,3 кПа кипит при 100°С потому, что при этой температуре давление водяного пара как раз равно 101,3 кПа. Если же растворить в воде какое-нибудь нелетучее вещество, то давление ее пара понизится. Чтобы довести давление пара полученного раствора до 101,3 кПа, нужно нагреть раствор выше 100 СС. Отсюда следует, что температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя. Аналогично объясняется и понижение температуры замерзания растворов.

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов соответствуют принципу Ле Шателье. Рассмотрим в этом плане замерзание раствора. Пусть имеется равновесие между жидкостью и твердой фазой, например, равновесие вода — лед при 0 СС. Его можно выразить уравнением:

(Н20)

то

(Н20)

ЖИД к

Если растворить в воде некоторое количество какого-либо вещества, то концентрация молекул воды в жидкости понизится и пойдет процесс, увеличивающий ее, — плавление льда. Для установления нового равновесия необходимо понизить температуру.

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания находят отражение на диаграмме состояния. На рис. 79 приведена часть диаграммы состояния воды и раствора — отрезки кривых плавления и кипения в области давлений, близких

^4

\

раствора в области давлений, близких к

к нормальному атмосферному давлению (101,3 кПа). Отрезки пересечены горизонталью, отвечающей давлению 101,3 кПа (масштаб чертежа увеличен по сравнению с рис. 73 и 78). Видно, что точки пересечения этой горизонтали с,кривыми плавления и кипения для воды и для раствора различны. Абсциссы этих точек — температура замерзания и температура кипения — для воды равны 0 ц 100 °С, а для раствора они соответственно ниже 0 °С и выше 100 °С. Кривые, отвечающие раствору, тем больше удалены от соответствующих кривых зоды, чем концентрированнее раствор. Поэтому и разность между температурами кипения или замерзания воды и раствора тем больше, чем выше концентрация раствора.

Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль установил, что для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания пропорциональны концентрации раствора:

Д*кип — Ет\ Д*зам = Km

Здесь т — молярная концентрация (моляльность); Е и К — эбуллиоскопическая* и криоскопическая** постоянные, зависящие только от природы растворителя, по не зависящие от природы растворенного вещества. Для воды криоско-пическая постоянная К равна 1,86, эбуллиоскопическая постоянная Е равна 0,52. Для бензола К = 5,07, Е — 2,6.

На измерениях температур кипения и замерзания растворов основаны эбуллиоскопический и криоскопический методы определения молекулярных масс веществ. Оба метода широко используются в химии, так как, применяя различные растворители, можно определять молекулярные массы разнообразных веществ.

Пример. При растворении 2,76 г глицерина в 200 г воды температура замерзания понизилась на 0,279 градусов. Определить молекулярную массу глицерина.

Находим, сколько граммов глицерина приходится в растворе на 1000 г воды:

р = 2,76- 1000/200 = 13,8 г

Выражаем моляльность раствора (т) через массу глицерина (р), приходящуюся на 1000 г воды, и его молярную массу (М):

т = р/М = 13,8/М

Подставляем данные в уравнение:

Д'зам = Km; 0,279 = 1,86 • 13,8/М

Отсюда молярная масса глицерина М — 92 г/моль, а молекулярная масса равна 92.

?

* От лат. «ebullire» — выкипать. ** От греч, «криос» — холод.

Глава РАСТьОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

VIII

81. Особенности растворов солей, кислот и оснований. В главе VII мы познакомились с законами, которым подчиняются раз* базленные растворы. Справедливость этих законов подтверждается результатами многих экспериментов. Однако имеются вещества, растворы которых сильно отклоняются от всех рассмотренных законов. К подобным веществам относятся соли, кислоты и щелочи. Для них осмотическое давление, понижение давления пара, изменения температур кипения и замерзания всегда больше, чем вто отвечает концентрации раствора.

Например, понижение температуры замерзания раствора, СОдержащего 1 г NaCl в 100 г воды, почти вдвое превышает Дгза«, вычисленное по закону Рауля. Во столько же раз и осмотической

давление этого раствора больше теоретической величины.

Как указывалось в § 78, величина осмотического давления выражается уравнением:

Р = CRT