![]() |
|
|
Практикум по органической химииклеофильным реагентом, поэтому с ней реакцию проводят в присутствии кислот Льюиса. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ Легкость замены галогенов гидроксигруппой зависит в значительной степени от природы субстрата, уходящей группы и характера растворителя.-. Если для осуществления Нуклеофильного замещения галогена в неактивированных системах требуется использование катализаторов, повышенные температура и давление, то при наличии в субстратах злектроноакцепторных заместителей реакция протекает в мягких условиях. Легкость замены галогенов определяется также их анионной устойчивостью и увеличивается от фтора к иоду, а реакционная способность галогенопроизводных зависит от природы радикала и изменяется в ряду аллил, бензил и третичные > вторичные > первичные. Из растворителей, содействующих нуклеофильному замещению, интересны прежде всего диполярные апротонные растворители: ацетон, ацетонитрил, диметилформамид, диметилацетамид, диме-тилсульфоксид, сульфолан и др. Большую роль в проведении этих реакций играют катализаторы—-кислоты Льюиса: галогениды бора, алюминия, цинка, сурьмы, железа, меди и т. п. Значительно больший практический интерес представляет обмен галогена и особенно хлора в ароматическом ряду. Так, гидролиз хлорбензола разбавленными растворами щелочей можно осуществить при высокой температуре (до 300°С) и высоком давлении (20 МПа нли 200 атм) в присутствии хлорида меди. Наличие в бензольном ядре в о- и «-положении к галогену активирующих его нитрогрупп облегчает гидролиз и вследствие этого о- или п-нитрофенол можно получить с количественным выходом из соответствующих нитрохлорбензолов уже при 130... 160 "С и 0,2... 0,6 МПа (2...6 атм). 2,4-Динитрохлорбензол превращается в 2,4-динитрофенол при нагревании с водным раствором гидроксида натрия или соды при обычном давлении. Для получения гидроксипроизводных ароматического ряда (фенолов) используют также метод щелочного плавления легко доступных ароматических сульфокислот. Этот метод является промышленным и осуществляется обычно сплавлением натриевых солей сульфокислот с едким натром (едкое кали для этих целей, несмотря на более высокий выход фенолов, используется реже вследствие его дороговизны): ArS03№ + 2NaOH ч- ArONa + Na2S03 + HjO Процесс щелочного плавления проводится в пределах 250... 350°С в зависимости от природы исходного вещества. Нуклеофиль-ное замещение сульфогруппы гидроксигруппой, как правило, сопровождается образованием небольших количеств продуктов окис-238 Мления. Например, при получении фенола образуются также резорцин и флороглюцин. Согласно приведенному выше уравнению необходимо минимум 2 моль NaOH для замещения сульфогрупп в 1 моль моносульфо-кислоты, однако на практике для достижения равномерной консистенции плава берут 3 моль NaOH, а в некоторых случаях и больше. Чтобы создать большую подвижность плава при температуре более низкой, чем температура плавления безводного гидроксида натрия (327,6°С), к нему добавляют 5... 10% воды. Вэтом случае жидкий плав образуется при температуре 275... 280 °С. Вода постепенно испаряется, но плав остается подвижным. К нему добавляют постепенно, порциями сульфонат натрия в виде сухого, тщательно измельченного порошка. Можно применять также насыщенный водный раствор этой соли. Процесс осуществляют при постоянном перемешивании и после прибавления всего количества сульфоната выдерживают реакционную массу при указанной температуре 30 ...60 мин. Получение фенолов путем замены гидроксилом диазо-группы (1866, Грисс) идет по уравнениям: - N2 4- HX ArNH2 + HONO -l-HX-+Ar[N = N]+ X~ +2H2O Ar [N = N]+ X- + HOH -+ ArOH Чтобы исключить возможность образования побочных продуктов, используют арилдиазонийгидросульфат (HX = H2S04). Установлено, что с количественным выходом фенол можно получить при разложении 0,6%-ного водного раствора гидросульфата фе-нилдиазония. В случае малореакционноспособных диазосоединений для их разложения применяют в качестве катализатора сульфат меди. ? Хорошие' выходы гидроксисоединения получаются при медленном добавлении раствора арилдиазония к кипящему раствору сульфата меди(П). В промышленности замена диазогруппы гйдроксиль-ной осуществляется без применения катализатора нагреванием водного раствора сернокислой соли диазония до температуры, превышающей 100°С. Выделение продуктов реакции определяется ее типом. В лабо-.раторной практике выделение продукта замены галогена гидрок-сильной группой не вызывает особых осложнений и сводится обычно к перегонке. Для выделения фенолов из плава его растворяют в воде, в результате чего образуется концентрированный водный раствор фе-<нолята натрия и выделяется плохо растворимый в этом растворе |сульфит натрия, отделяемый фильтрованием. Из фенолята под-[кислением выделяют фенол, который известными методами под-i вергают очистке. Выделение гидроксипроизводных ароматического ряда, полу239 ченных по реакции замены диазогруппы, обычно осуществляют отгонкой фенолов в процессе разложения. Меры предосторожности определяются хара |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 |
Скачать книгу "Практикум по органической химии" (4.42Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|