клеофильным реагентом, поэтому с ней реакцию проводят в присутствии кислот Льюиса.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ

Легкость замены галогенов гидроксигруппой зависит в значительной степени от природы субстрата, уходящей группы и характера растворителя.-. Если для осуществления Нуклеофильного замещения галогена в неактивированных системах требуется использование катализаторов, повышенные температура и давление, то при наличии в субстратах злектроноакцепторных заместителей реакция протекает в мягких условиях. Легкость замены галогенов определяется также их анионной устойчивостью и увеличивается от фтора к иоду, а реакционная способность галогенопроизводных зависит от природы радикала и изменяется в ряду аллил, бензил и третичные > вторичные > первичные.

Из растворителей, содействующих нуклеофильному замещению, интересны прежде всего диполярные апротонные растворители: ацетон, ацетонитрил, диметилформамид, диметилацетамид, диме-тилсульфоксид, сульфолан и др. Большую роль в проведении этих реакций играют катализаторы—-кислоты Льюиса: галогениды бора, алюминия, цинка, сурьмы, железа, меди и т. п.

Значительно больший практический интерес представляет обмен галогена и особенно хлора в ароматическом ряду. Так, гидролиз хлорбензола разбавленными растворами щелочей можно осуществить при высокой температуре (до 300°С) и высоком давлении (20 МПа нли 200 атм) в присутствии хлорида меди. Наличие в бензольном ядре в о- и «-положении к галогену активирующих его нитрогрупп облегчает гидролиз и вследствие этого о- или п-нитрофенол можно получить с количественным выходом из соответствующих нитрохлорбензолов уже при 130... 160 "С и 0,2... 0,6 МПа (2...6 атм). 2,4-Динитрохлорбензол превращается в 2,4-динитрофенол при нагревании с водным раствором гидроксида натрия или соды при обычном давлении.

Для получения гидроксипроизводных ароматического ряда (фенолов) используют также метод щелочного плавления легко доступных ароматических сульфокислот. Этот метод является промышленным и осуществляется обычно сплавлением натриевых солей сульфокислот с едким натром (едкое кали для этих целей, несмотря на более высокий выход фенолов, используется реже вследствие его дороговизны):

ArS03№ + 2NaOH ч- ArONa + Na2S03 + HjO

Процесс щелочного плавления проводится в пределах 250... 350°С в зависимости от природы исходного вещества. Нуклеофиль-ное замещение сульфогруппы гидроксигруппой, как правило, сопровождается образованием небольших количеств продуктов окис-238

Мления. Например, при получении фенола образуются также резорцин и флороглюцин.

Согласно приведенному выше уравнению необходимо минимум 2 моль NaOH для замещения сульфогрупп в 1 моль моносульфо-кислоты, однако на практике для достижения равномерной консистенции плава берут 3 моль NaOH, а в некоторых случаях и больше. Чтобы создать большую подвижность плава при температуре более низкой, чем температура плавления безводного гидроксида натрия (327,6°С), к нему добавляют 5... 10% воды. Вэтом случае жидкий плав образуется при температуре 275... 280 °С. Вода постепенно испаряется, но плав остается подвижным. К нему добавляют постепенно, порциями сульфонат натрия в виде сухого, тщательно измельченного порошка. Можно применять также насыщенный водный раствор этой соли. Процесс осуществляют при постоянном перемешивании и после прибавления всего количества сульфоната выдерживают реакционную массу при указанной температуре 30 ...60 мин.

Получение фенолов путем замены гидроксилом диазо-группы (1866, Грисс) идет по уравнениям:

- N2 4- HX

ArNH2 + HONO -l-HX-+Ar[N = N]+ X~ +2H2O

Ar [N = N]+ X- + HOH -+ ArOH

Чтобы исключить возможность образования побочных продуктов, используют арилдиазонийгидросульфат (HX = H2S04). Установлено, что с количественным выходом фенол можно получить при разложении 0,6%-ного водного раствора гидросульфата фе-нилдиазония.

В случае малореакционноспособных диазосоединений для их разложения применяют в качестве катализатора сульфат меди. ? Хорошие' выходы гидроксисоединения получаются при медленном добавлении раствора арилдиазония к кипящему раствору сульфата меди(П). В промышленности замена диазогруппы гйдроксиль-ной осуществляется без применения катализатора нагреванием водного раствора сернокислой соли диазония до температуры, превышающей 100°С.

Выделение продуктов реакции определяется ее типом. В лабо-.раторной практике выделение продукта замены галогена гидрок-сильной группой не вызывает особых осложнений и сводится обычно к перегонке.

Для выделения фенолов из плава его растворяют в воде, в результате чего образуется концентрированный водный раствор фе-<нолята натрия и выделяется плохо растворимый в этом растворе |сульфит натрия, отделяемый фильтрованием. Из фенолята под-[кислением выделяют фенол, который известными методами под-i вергают очистке.

Выделение гидроксипроизводных ароматического ряда, полу239

ченных по реакции замены диазогруппы, обычно осуществляют отгонкой фенолов в процессе разложения.

Меры предосторожности определяются хара