ьной легкости протекания реакции для различных классов соединений:

R-H < R-OH < R-NHI '

ЗН-С-ОН + 2КМП04

н

зн-с<н

+ 2MNOJ + 2КОН + 2НгО

-с-с- < T-cscа также в ряду одного класса:

< с=с I 1

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Процессы окисления связаны либо с присоединением кислорода, либо с дегидрированием — отнятием водорода (точнее, двух электронов и двух протонов). Механизм наиболее распространен212

< —СН

I

Специфичность окисления различных органических соединений настолько зависит от строения, что другие факторы (темпера213

тура, перемешивание, растворитель и т. д.) не являются определяющими. Поэтому для данного метода органического синтеза практически невозможно подобрать общие условия получения одних и тех же продуктов из разных субстратов.

При окислении предельных углеводородов конечными продуктами реакции являются карбоновые кислоты, хотя в определенных условиях можно получить и некоторые промежуточные соединения — спирты, альдегиды или кетоны.

Алкильные группы предельных углеводородов нормального строения окисляются лишь в очень жестких условиях (при нагревании с хромовой смесью). Значительно легче идет окисление, если они находятся при двойной связи или у ароматического ядра. Процесс характеризуется селективностью и в зависимости от природы окислителя получаются различные кислородсодержащие продукты.

В лабораторной практике окисление алкилпроизводных ароматического ряда до кислот осуществляется хромовой кислотой (дихромат натрия в серной или уксусной кислоте), перманганатом калия в щелочной среде, азотной кислотой. В последнем случае необходимо помнить о возможности образования нитросоединений. Например:

°* N-^^-CH3 + №гСг, О, + 4Н, SO, — О, N-^J^-COOH + Cr, (SO, ), + Na: SO,+5H, О

соон

ноос

-о

Особое место занимают методы каталитического окисления алкилпроизводных ароматического ряда кислородом воздуха в присутствии солей кобальта или марганца. Обычно эти процессы осуществляют под давлением с использованием растворителей (чаще всего уксусной кислоты):

0„Со" f,t

н'с-<СЗ~сн>

Окисление алкилароматических соединений до альдегидов сопряжено с определенными трудностями, так как образующийся альдегид окисляется легче, чем метильная группа. Однако при окислении в среде уксусного ангидрида удается выделить альдегид в виде диацетата:

Аг _ СНзео„ (сн.со1.о , Af _ сн(0С0СНзЬ

Альдегид можно также получить при использовании в качестве окислителя диоксида марганца:

Аг - СН3 + 2МгЮ2 + 2H2S04 -*? At - СНО + 2MnS04 + 3H20

214 •

Окисление первичных спиртов до альдегидов и вторичных до кетонов проводят дихроматом, хотя выход альдегидов не превышает 60%. Окисление вторичных спиртов осуществляется легче, чем первичных, вследствие большей стабильности образующихся кетонов. Вторичные спирты легко окисляются хромовым ангидридом в ацетоне и даже диметилСульфоксидом в уксусном ангидриде.

он I

J II

н о

о II

0=Сг-ОН

I

он

Для окисления первичных спиртов и альдегидов до соответствующих кислот пригодны все окислители, которые способны превращать спирты в альдегиды. При окислении альдегида хромовой кислотой происходят следующие превращения:

О" он I I

R-C-0-Cr-OH

? н о

о

Первичные спирты лучше окислять перманганатом калия в щелочной среде, так как в кислой среде промежуточно образующийся альдегид легко переходит в ацеталь, что сказывается на выходе. Если соединение содержит спиртовую и альдегидную группы (альдозы), то альдегидную группу можно избирательно окислить аммиачным раствором оксида серебра. Для одновременного окисления альдегидной и кетонной групп применяют разбавленную азотную кислоту (р=1,15 г/см3).

Окисление ароматических углеводородов до хинонов (за исключением бензола) легко осуществляется хромовой кислотой, пероксидом водорода. Бензохинон в лабораторной практике получают окислением гидрохинона дихроматом калия в кислой среде или азотной кислотой.

Хиноны (бензохинон, антрахинон, фенантрахинон) сами обладают свойствами окислителей, превращаясь в соответствующие гидрохиноны.

Выделение продуктов реакции определяется их агрегатным состоянием: жидкие вещества экстрагируют из реакционной массы подходящим растворителем, твердые выделяют фильтрованием.

Кислоты, получаемые окислением в щелочной среде, выделяют подкислением реакционного раствора.

Меры предосторожности. Проведение синтезов с кислотами (хромовой, азотной) требует использования защитных очков, перчаток. В случае применения кислорода следует соблюдать правила работы со сжатыми газами (работа в вытяжном шкафу, отсутствие веществ, способных к окислению и возгоранию).

215

ИДЕНТИФИКАЦИЯ

Идентификацию продуктов окисления вследствие их разнообразия проводят по полосам поглощения соответствующих функциональных групп в ИК-спектрах (приложение II) и химическим сдвигам протонов, входящих в состав этих или соседних с ними групп (приложение III).

CHj + Na,CraO,+ 4H,S04

4.10.1. Ацетон

3CHj-C-CH3 + Na,SO, + CrjCSO,), + 7НгО

Реактивы: нзопропиловый спирт—15,6 г (2