т натрня, 10%-иый .раствор; сульфид аммония, раствор.

Посуда и оборудование: стакан фарфоровый вместимостью 100 мл; чашка фарфоровая; мешалка; термометр.

В фарфоровый стакан, снабженный мешалкой и термометром, вносят 14 г железных опилок, 9 мл 40%-ной уксусной кислоты, 25 мл воды и нагревают смесь до кипения. Затем при перемешивании и легком кипячении небольшими порциями вносят 9 г л-нитро-ацетанилида. После загрузки всего субстрата смесь кипятят еще 10...15 мин, постепенно добавляя испаряющуюся воду. В конце реакции проба жидкости на фильтровальной бумаге должна давать бесцветное пятно.

Реакционную массу осторожно нейтрализуют 10%-ным раствором карбоната натрия до слабощелочной реакции. Для удаления

210

Реактивы: 4-иитрохлорбензол — 7,8 г; железные опилки — 15 г; уксусная кислота, 40%-ная—2 мл; карбонат натрия — 1,25 г.

Посуда и оборудование: колба круглодонная вместимостью 250 мл; мешалка; установка для перегонки с водяным паром.

В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, приливают 70 мл воды и 2 мл уксусной кислоты. Смесь нагревают до кипения и при энергичном перемешивании вносят в три-четыре приема 15 г обезжиренных железных опилок. Через 15 мин к содержимому постепенно при перемешивании и кипячении прибавляют 7,8 г 4-нитрохлорбензола. Восстановление ведут обычно около 1 ч, конец его устанавливают, нанося каплю реакционной смеси на фильтровальную бумагу. Если восстановление прошло полностью, вытек на фильтровальной бумаге должен быть бесцветным.

Охладив реакционную смесь до 70...75°С, в нее прибавляют 1,25 г карбоната натрия и нагревают при кипении еще 15 мин. Полученный 4-хлоранилин отгоняют с водяным паром, причем в кожух холодильника во избежание кристаллизации продукта подают горя211

чую воду. Осадок в приемнике оставляют на ночь, затем его отсасывают и сушат при температуре 50°С. Выход 4,7 г (74% от теоретического).

4-Хлоранилин (л-хлоранилин)— ромбические призмы с т. пл. 70...72°С и т. кип. 230,5°С. Растворяется в эфире, спирте и горячей воде.

Спектр ЯМР (в диметилацетамиде): дублет дублетов 6,97 и 6.61 м. д., синглет 4,74 м. д.

Хроматография: см. работу 4.1.1. #/^=0,82.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. В каких условиях следует проводить восстановление о-нитроанизола, чтобы получить из него а) о-анизидин; 6) 2-метоксифенилгидроксиламин; в) 1,2-бис (о-метоксифенил) гидразин?

2. Сколько цинка необходимо для превращения 1 моль нитробензола в гидразобензол?

3. Какие спирты образуются при восстановлении водородом в присутствии медных или никелевых катализаторов следующих соединений: а) м-масляного альдегида; б) к-валерианового альдегида; в) динзопропилкетона; г) метиламил-кетона; д) этилизобутилкетона?

4. Какие продукты могут образоваться при действии концентрированного раствора гидроксида калия на смесь формальдегида и триметилуксусного альдегида?

5. Напишите формулы продуктов последовательного восстановления молочной кислоты.

4.10. ОКИСЛЕНИЕ

Процессы, сопровождающиеся отнятием от субстрата электронов, называют окислением. В этих реакциях окислителями являются соединения, обладающие большим сродством к электрону (элек-трофильностью), а субстратами — соединения, имеющие склонность к отдаче электронов (нуклеофильность).

При окислении органических соединений полной передачи электронов и соответственно изменения валентности атомов углерода не происходит. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что меняется степень окисления этого элемента благодаря смещению электронной плотности от атома углерода к окислителю, что и учитывается при составлении электронного баланса: ной реакции окисления органических соединений кислородом, уста-новленн ый в 1933 г. H. H. Семеновым и получивший экспериментальное подтверждение, называется радикально-цепным. В присутствии катализаторов — металлов переменной валентности (солей кобальта, марганца, пятиоксида ванадия)—происходят следующие превращения:

R. + .o-0--*ROOROO- + RH-.-ROOH + RROOH + Ме2+ -+ RO- + ОН" + Ме'+

R- + Оа — ROOROO- + RH-.-ROOH + R- и т. д. Окисление органических веществ соединениями металлов, находящихся в высшей степени окисления, вероятно, протекает через образование комплексов с донорно-акцепторной связью.

ОКИСЛИТЕЛИ

Наиболее распространенными окислителями являются вещества с сильно выраженными электрофильными свойствами: азотная кислота, кислород и пероксидные соединения (пероксид водорода, пероксиды металлов, неорганические и органические надкислоты), сера, диоксид селена, хлор, бром, кислородные кислоты галогенов и их соли (гипохлориты и гипобромиты, хлорная кислота, йодная кислота и т. д.). К эффективным окислителям относятся соединения металлов в высших степенях окисления: соединения желе-за(1П), перманганат калия, диоксид марганца, хромовая кислота и ее ангидрид, диоксид и тетраацетат свинца.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ

Склонность к окислению органических соединений в значительной степени зависит от строения субстрата. Имеющиеся экспериментальные данные позволили сделать выводы об относител