в степени окисления —2 (H2S, Na2S, KsS, (NH4)2S, NaHS. NH4HS), используют главным образом для восстановления в динитросоединениях одной из нитрогрупп.

В лабораторной практике чаще всего в качестве восстановителей применяют металлы (Zn, Sn, Fe) в кислой, щелочной и нейтральной Средах. Более энергичным восстанавливающим действием по сравнению, с индивидуальными металлами обладают их пары: Zn — Си, Fe — Си, Na — К.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Восстановление гидрокси-, оксо- и карбоксигрупп. Механизм восстановления водородом в момент выделения зависит от природы металла и характера среды, т. е. от значения восстановительного потенциала металла в данной среде. В присутствии донора водорода АН, по-видимому, протекают следующие элементарные акты процесса восстановления:

R~X-fM-*R. +МХ

R-+M-R-+M+

R- + АН R - Н + А-ом

?>

ч,

илн

с-ом + м

с = о + м

С—ОМ +АН ?

:с-ом + м+

СН — ОМ + А"

В отличие от этих радикальных реакций восстановление комплексными гидридами (UAIH4, NaBH4 и др.) является ионным процессом, в который последовательно вступают все гидридные атомы водорода:

,_дегидов (реакция Канниццаро) также лежит переход гидрид-$ia от восстановителя к восстанавливаемому соединению. Спирты алифатического и жирноароматического рядов восстанавливаются до соответствующих углеводородов, В качестве восстановителей используют амальгаму натрия, цинк в кислой среде. Эффективным реагентом, особенно для восстановления вторичных и третичных карбинолов, является иодоводородная кислота в смеси с хлоридом олова (II), например:

Аг3СОН + 2HI Аг3СН +12 + НгО I2 +S11CI2 +2HCI -*2HI +S11CI4

Альдегиды и кетоны восстанавливаются соответственно до первичных и вторичных спиртов. При более энергичном восстановлении возможно образование углеводородов:

АгСНО ->- АгСНОН -*- АгСНз

Восстановление ннтрогруппы. Открытая в 1842 г. Н. Н. Зиминым реакция восстановления нитробензола сульфидом аммония до анилина

4СбН5Ы02 + 6 (NH^ S + 7НгО -* 4СбН5ЫН2 + 3 (NH,)j SjOa + 6NH4OH

позволила впоследствии получить целый класс ароматических аминов, а на их основе новые классы красителей, фармацевтических препаратов и других ценных продуктов.

Восстановление нитросоединений при действии соединений элементов, находящихся в состоянии низшей степени окисления (SnCls, FeS04, Na2S и др.), также связано с переходом электронов к органической молекуле. В зависимости от рН среды, в которой происходит восстановление, образуются различные промежуточные

I' продукты, однако конечным всегда получается амин. Так, доказано, что в кислой среде нитросоединение восстанавливается до нитШ розосоединения, однако вследствие его высокой реакционной способности последнее уловить во время восстановления не удается:

аш, + 4>с=о

[А1(<Ц-Н),]'

Этот комплексный алкоголят после гидролитического расщепления приводит к соответствующему карбинолу:

[аКО-С-Н),]" + 2Н,0 4>Н-ОН + АЮГ

По аналогичному механизму протекает и реакция восстановления карбоновых кислот.

В основе восстановления карбонильных соединений алкоголята-ми алюминия нли магния (реакция Меервейна—Понндорфа—Вер-лея) и окислительно-восстановительного диспропорционирования 200

Ar-N=0

Ar-NH,

В нейтральном растворе взаимодействие нитросоединения, например, с цинковой пылью и хлоридом аммония в воде приводит сначала к образованию производного гидроксиламина. Превращение последнего в продукты дальнейшего восстановления происходит настолько медленно, что его можно выделить в свободном виде из реакционной среды.

Восстановление ароматических нитросоединений в щелочной среде протекает с образованием промежуточного нитрозопроизвод- ?

201

ного и арилгидроксиламина, которые в реакционной смеси взаимодействуют друг с другом. Механизм этой сложной реакции может быть представлен следующей схемой:

.Ar-N<°_ I ОН

он

Аг—N—

N-Ai I

О

н

Al-N=N-Ar О

Аг—NH—NH—Аг

Разнообразие методов восстановления нитросоединений позволяет получать не только конечные продукты — амины, но и важные для синтезов промежуточные соединения.

NH2

(Ar)RНаиболее легко и гладко протекает реакция каталитического восстановления водородом в присутствии платины или никеля Ре-нея под давлением:

н,

N02^(Ar)RПрименяют также и другие катализаторы, такие, как палладий на угле, родий на оксиде алюминия и сульфид платины на угле. Последний менее чувствителен к отравлению и не вызывает гйдроге-нолиза галогена в ядре.

При восстановлении нитросоединений металлами (Zn, Sn, Fe) в присутствии кислоты идет следующая реакция:

ArN02 + 3Zn + 7НС1 ArNH2- HCI + 3ZnCI2 + 2H20

Цинк обладает мощным восстанавливающим действием, но оно используется не полностью, так как этот металл быстро реагирует с кислотой. В связи с этим нужно всегда брать избыток цинка.

Один из наиболее старых методов — восстановление по Ьеша-ну ?— включает использование железных стружек или порошка и каталитического количества кислоты. Обычно обезжиренное железо обрабатывают концентрированной соляной кислотой и высушивают. Протравленный таким об