![]() |
|
|
Практикум по органической химиив степени окисления —2 (H2S, Na2S, KsS, (NH4)2S, NaHS. NH4HS), используют главным образом для восстановления в динитросоединениях одной из нитрогрупп. В лабораторной практике чаще всего в качестве восстановителей применяют металлы (Zn, Sn, Fe) в кислой, щелочной и нейтральной Средах. Более энергичным восстанавливающим действием по сравнению, с индивидуальными металлами обладают их пары: Zn — Си, Fe — Си, Na — К. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ Восстановление гидрокси-, оксо- и карбоксигрупп. Механизм восстановления водородом в момент выделения зависит от природы металла и характера среды, т. е. от значения восстановительного потенциала металла в данной среде. В присутствии донора водорода АН, по-видимому, протекают следующие элементарные акты процесса восстановления: R~X-fM-*R. +МХ R-+M-R-+M+ R- + АН R - Н + А-ом ?> ч, илн с-ом + м с = о + м С—ОМ +АН ? :с-ом + м+ СН — ОМ + А" В отличие от этих радикальных реакций восстановление комплексными гидридами (UAIH4, NaBH4 и др.) является ионным процессом, в который последовательно вступают все гидридные атомы водорода: ,_дегидов (реакция Канниццаро) также лежит переход гидрид-$ia от восстановителя к восстанавливаемому соединению. Спирты алифатического и жирноароматического рядов восстанавливаются до соответствующих углеводородов, В качестве восстановителей используют амальгаму натрия, цинк в кислой среде. Эффективным реагентом, особенно для восстановления вторичных и третичных карбинолов, является иодоводородная кислота в смеси с хлоридом олова (II), например: Аг3СОН + 2HI Аг3СН +12 + НгО I2 +S11CI2 +2HCI -*2HI +S11CI4 Альдегиды и кетоны восстанавливаются соответственно до первичных и вторичных спиртов. При более энергичном восстановлении возможно образование углеводородов: АгСНО ->- АгСНОН -*- АгСНз Восстановление ннтрогруппы. Открытая в 1842 г. Н. Н. Зиминым реакция восстановления нитробензола сульфидом аммония до анилина 4СбН5Ы02 + 6 (NH^ S + 7НгО -* 4СбН5ЫН2 + 3 (NH,)j SjOa + 6NH4OH позволила впоследствии получить целый класс ароматических аминов, а на их основе новые классы красителей, фармацевтических препаратов и других ценных продуктов. Восстановление нитросоединений при действии соединений элементов, находящихся в состоянии низшей степени окисления (SnCls, FeS04, Na2S и др.), также связано с переходом электронов к органической молекуле. В зависимости от рН среды, в которой происходит восстановление, образуются различные промежуточные I' продукты, однако конечным всегда получается амин. Так, доказано, что в кислой среде нитросоединение восстанавливается до нитШ розосоединения, однако вследствие его высокой реакционной способности последнее уловить во время восстановления не удается: аш, + 4>с=о [А1(<Ц-Н),]' Этот комплексный алкоголят после гидролитического расщепления приводит к соответствующему карбинолу: [аКО-С-Н),]" + 2Н,0 4>Н-ОН + АЮГ По аналогичному механизму протекает и реакция восстановления карбоновых кислот. В основе восстановления карбонильных соединений алкоголята-ми алюминия нли магния (реакция Меервейна—Понндорфа—Вер-лея) и окислительно-восстановительного диспропорционирования 200 Ar-N=0 Ar-NH, В нейтральном растворе взаимодействие нитросоединения, например, с цинковой пылью и хлоридом аммония в воде приводит сначала к образованию производного гидроксиламина. Превращение последнего в продукты дальнейшего восстановления происходит настолько медленно, что его можно выделить в свободном виде из реакционной среды. Восстановление ароматических нитросоединений в щелочной среде протекает с образованием промежуточного нитрозопроизвод- ? 201 ного и арилгидроксиламина, которые в реакционной смеси взаимодействуют друг с другом. Механизм этой сложной реакции может быть представлен следующей схемой: .Ar-N<°_ I ОН он Аг—N— N-Ai I О н Al-N=N-Ar О Аг—NH—NH—Аг Разнообразие методов восстановления нитросоединений позволяет получать не только конечные продукты — амины, но и важные для синтезов промежуточные соединения. NH2 (Ar)RНаиболее легко и гладко протекает реакция каталитического восстановления водородом в присутствии платины или никеля Ре-нея под давлением: н, N02^(Ar)RПрименяют также и другие катализаторы, такие, как палладий на угле, родий на оксиде алюминия и сульфид платины на угле. Последний менее чувствителен к отравлению и не вызывает гйдроге-нолиза галогена в ядре. При восстановлении нитросоединений металлами (Zn, Sn, Fe) в присутствии кислоты идет следующая реакция: ArN02 + 3Zn + 7НС1 ArNH2- HCI + 3ZnCI2 + 2H20 Цинк обладает мощным восстанавливающим действием, но оно используется не полностью, так как этот металл быстро реагирует с кислотой. В связи с этим нужно всегда брать избыток цинка. Один из наиболее старых методов — восстановление по Ьеша-ну ?— включает использование железных стружек или порошка и каталитического количества кислоты. Обычно обезжиренное железо обрабатывают концентрированной соляной кислотой и высушивают. Протравленный таким об |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 |
Скачать книгу "Практикум по органической химии" (4.42Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|