рованы резорцин и особенно легко флороглю-цин. Для алкилирования и, в частности, для метилирования гид-роксисоединений широко используют диметилсульфат и метиловые эфиры бензол- и n-толуолсульфокислот. Процесс проводят, как правило, с избытком щелочи:

ArONa + (СНзО)г S02 -+ АгОСНз + CH30S30Na

Образующаяся сначала натриевая соль монометилового эфира серной кислоты при длительном нагревании до 100... 110° С метилирует вторую молекулу гидроксипроизводного:

ArONa + CH3OS03Na ArOCH3 + Na2S04

Перспективными алкилирующими агентами, особенно для фенолов, оказались галогеналкилы. В этом случае лучше всего для ре--акции использовать феноляты натрия или калия. 1 Алкилирование ароматических углеводородов. Для алкилирования этих соединений используются те же реагенты, что и для аминов и спиртов. В случае применения в качестве алкилирующих агентов спиртов реакция протекает лишь с участием кислот. Хорошие результаты достигаются в синтезах с высшими алифатическими спиртами, главным образом с третичными. В процессе реакции происходит изомеризация радикала спирта, поэтому таким способом нельзя ввести в ядро заместители с нормальной цепью. Первичные спирты изомеризуются во вторичные, а вторичные — в третичные.

Как правило, при алкилировании ароматических углеводородов спиртами в присутствии серной кислоты последнюю нагревают до 70...80°С и к ней при перемешивании медленно, в течение 3... 5 ч, приливают смесь ароматического углеводорода и спирта.

Меры предосторожности. Особое внимание при проведении реакции алкилирования обращают на правила работы с диметилсуль-фатом. Последний, являясь ядовитым продуктом, требует проведения синтеза в вытяжном шкафу с приспущенной дверцей и использования резиновых перчаток для защиты рук. Работу с галогено151

водородамй также проводят в вытяжном шкафу, соблюдая все правила работы с кислотами.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ

Для идентификации продуктов алкилирования можно использовать как ИК-спектры (приложение II, п. I, 5, 7, 16), так и спектры ЯМР (приложение III, п. 6, 14—19). .

4.5.1. Анизол

спирте, эфире, бензоле; р^° =0,9954, л^= 1,51791. ИК-Спектр — см. рис. 33.

2СН2ОН —СН2ОН

Хроматография; пластинки «Силуфол>, система петролейный эфир — этилацетат — ледяная уксусная кислота (17:2:1). Rf= = 0,42.

4.5.2. 1,4-Диоксан

Н2С СН2

I I + 2Н20

| + CH3OS02ONa

|| + Реактивы: феиол — 7,5 г; диметилсульфат —14,6 г (11 мл); гидроксид натрия, 2 н. раствор — 60 мл; диэтиловый эфир — 150 мл; карбонат натрия (безводный).

Посуда н оборудование: колба трехгорлая вместимостью 100 мл; термометр; холодильник водяной; баня водяная; капельная воронка; делительная воронка.

(Работу проводить в вытяжном шкафу!)

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 7,5 г фенола, растворенного в 25 мл воды, и 42,5 мл 2 н. раствора гидроксида натрия. Затем при работающей мешалке из капельной воронки вводят 11 мл диметилсульфата. Сразу же начинается разогревание реакционной массы. Капельную воронку заменяют термометром и реакцию далее ведут при перемешивании и температуре 40...50°С, для чего применяют охлаждение водяной баней. После прекращения реакции, о чем судят по падению температуры ниже 40°С, реакционную смесь нагревают в течение 30 мин на кипящей водяной бане при постоянном перемешивании.

К охлажденной, реакционной массе добавляют 18,5 мл 2 н. раствора гидроксида натрия до щелочной реакции для гидролиза избыточного количества диметилсульфата. Продукт реакции переносят в делительную воронку и экстрагируют в два приема эфиром (по 75 мл каждый раз). Эфирный экстракт сушат безводным карбонатом натрия и фильтруют. Эфир отгоняют на водяной бане из небольшой колбы Вюрца, добавляя эфирную вытяжку по мере отгонки из капельной воронки. Затем капельную воронку заменяют термометром и перегоняют анизол, собирая фракцию с т. кип. 153... 155°С.

Выход 6,4 г (75% от теоретического).

Анизол (метиловый эфир фенола) — бесцветная жидкость с т. кип. 155°С; в воде нерастворим, легко растворяется в этиловом

152

Реактивы: этиленгликоль — 25 г (22,5 мл); серная кислота (р = 1,84 г/см3) — 4 г; карбонат калия (безводный); гидроксид калия; натрий металлический.

Посуда и оборудование: колба круглодонная вместимостью 150 мл; дефлегматор; термометр; холодильник водяной; колба Вюрца; делительная воронка.

(Работу проводить в вытяжном шкафу!)

В круглодонную колбу, снабженную дефлегматором с термометром и нисходящим холодильником, помещают 22,5 мл этилен-гликоля и 2,4 мл концентрированной серной кислоты. Содержимое осторожно нагревают до кипения на горелке с асбестовой сеткой. Через некоторое время начинается отгонка продукта реакции в интервале 84... 102°С. Отгонку следует вести медленно, причем нагревание заканчивают, как только реакционная масса начнет сильно чернеть и вспениваться при температуре 102°С. К ди-t стилляту добавляют кристаллический карбонат калия до образования двух слоев. Верхний слой, представляющий собо