тации спина ядра, равнозначной переходу с одного уровня на другой, вследствие чего поглощается или выделяется энергия в виде кваита электромагнитного излучения Av

АЕ = hv

! с частотой V, пропорциональной Я0. Другими словами, определенной напряженности постоянного внешнего магнитного поля : должна соответствовать определенная величина энергии радиочастотного диапазона переменного магнитного поля, которая и произ-; водит переориентацию спина протона.

В этих переходах заключается основной смысл явления ядер-JiHoro магнитного резонанса, для наблюдения которого необходимо

87

ядро, обладающее магнитным моментом, поместить во внешнее поле и воздействовать иа это ядро переменным электромагнитным полем с частотой v, удовлетворяющей условию резонанса.

При обычной температуре заселенность основного уровня с /= = + '/г несколько выше, чем уровня с /=—'/з. Однако эта разность невелика — всего Ю-5 от общего числа магнитных ядер в образце. Связано это с тем, что энергия теплового движения значительно выше, чем разность уровней АЕ. При поглощении энергии переменного магнитного поля радиочастотного диапазона с частотой v происходит выравнивание заселенностей обоих уровней за счет перехода избыточной части ядер с низшего уровня на высший, В методе ЯМР регистрируется энергия излучения при возвращении ядер в исходное состояние.

Основными параметрами ЯМР спектроскопии, позволяющей исследовать структуру органических соединений, являются химический сдвиг 6 и константа спин-спинового взаимодействия /. Для ядер с одинаковым магнитным моментом, например для атомов водорода, при постоянном значении напряженности поля должна быть одна и та же резонансная частота. Однако электронная оболочка, экранирующая ядро от внешнего магнитного поля (Н0), сильно его меняет, создавая вторичное магнитное поле Н', направленное против #о.

. Появление резонансных линий протонов в различных частях спектра ЯМР связано с их различным электронным окружением. Изменение резонансной линии поглощения в зависимости от степени электронного экранирования называют химическим сдвигом б. Обычно его измеряют в миллионных долях (м. д.) резонансной частоты:

dv

5= 10»,

V0

где Av— расстояние от наблюдаемой'линии до эталонной линии спектра, измеренное в герцах.

Эту разность резонансных частот поглощения можно измерить очень точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов, где в качестве эталонной линии используются сигналы тетраметилсилаиа (ТМС); находящиеся в более сильном поле, чем большинство сигналов других образцов. Наиболее широко распространена шкала б, в которой химический сдвиг сигнала ТМС принят равным нулю.

В молекулах на величину экранирования ядер оказывает влияние не только электронная плотность у данного атома, но и локальные поля, обусловленные движением электронов у соседних атомов, и поля, создаваемые межатомными токами. Поэтому к ннм не применимы простые рассуждения, которые проводились для атома. Напряженность вторичного поля (#') вблизи некоторого ядра в молекуле также пропорциональна напряженности внешнего поля

88 магнита Н0. Однако направление и величина вторичного поля зависит от строения молекулы и ее ориентации относительно Я0.

Таким образом, электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т. е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигналы в область сильных полей. Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2,96 м.д. в более сильное поле по сравнению с сигналом этилена (6 = 5,84 м. д.) объясняется экранирующим влиянием парамагнитных токов тройной связи. В ароматических молекулах под действием поля возникают диамагнитные кольцевые токн, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости кольца, ослабляющее магнитное поле. В местах расположения ароматических протонов это поле усиливает основное, оказывая значительное дезэкранирующее влияние. Эффект кольцевых токов объясняет смещение сигнала протонов бензола (6 = 7,27 м.д.) на 1,43 м.д. в более слабое поле по срав-. нению с сигналом протонов этилена.

Зная величину химического сдвига протонов, можно оценить характер распределения электронной плотности в молекуле, а также влияние заместителей.

Кроме химического сдвига ценную информацию о структуре органических соединений можно получить, изучая спин-спиновое взаимодействие ядер. Это явление в спектроскопии ЯМР обусловлено магнитным взаимодействием химически неэквивалентных ядер, которое осуществляется через электронные облака атомных связей и приводит к дополнительному расщеплению сигналов в спектре. Однако это взаимодействие быстро исчезает с увеличением расстояния. Это взаимодействие лучше разобрать на примере 1,1,2-трнх-лорэтана:

С1 о

I I

Н—С—С—Н'

I I,

CI Н"

. Спектр высокого разрешен