приведенному признаку необходимо было бы отнести реакцию к процессам полимеризации, тогда как на самом деле она является поликонденсацией, и наоборот.

Полимеризация

-CSN

Х=с<

Реакции полимеризации подвергается большое число непредельных и циклических соединений путем насыщения главных валентностей исходных мономерных молекул в результате разрыва в них кратных связей:

V=C-C=CC

или раскрытия цикла

259

+ R-CH=CHJ

R-CH-CH,

4.

При ступенчатой полимеризации продукты реакции могут быть изолированы на различных стадиях процесса:

R_CH,-CHj-C=CH,

I

R-CH,-CHJ-C=CHI + R-CH=CHJ I

R

R

R-CHJ-CH,-CH-CHJ-C=CHI и т.д.

I I

R R

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

В зависимости от условий проведения полимеризации процесс может протекать по радикальному илн ионному механизму.

Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (пероксиды, персульфаты, азо- И диазосоединення и др.), а также действием теплоты и света. Радикалы инициаторов входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу. Обрыв цепи происходит при столкновении концевой группы полимера с молекулой специально добавляемого регулятора роста цепи ИЛИ за счет реакций рекомбинации и диспропорционирования.

1 стадия — зарождение цепи:

(C,H5COO),

2C»HSCOO2C»HS-+ 2С02

Обязательными стадиями полимеризации являются инициирование мономера, рост цепи макромолекулы и обрыв этой цепи:

рост цепи

А-*-А* шшциирозэние

А + А ->. А;

A~ + A-V А!

C6HS- + CHJ-CH -R

II стадия — рост цепи:

С,Н,—CHa-jM- + CHf=CH R

с6н,-сн:-сн-I

R

C„ HS-CHI-CH-CHJ-CH •

I I

R R

А^ —»- Ая

обрыв цепи

C.H,-CHj-CH-CH,—CH- + CHr-CH

R R R

? C6H,-CHI-CH-CHJ-CH-CH]-CHR R R

Полимеризацию делят на цепную и ступенчатую. При цепной Полимеризации начальные продукты этого процесса не представляют собой устойчивых молекул и не могут быть изолированы. Конечным продуктом являются вещества с большой молекулярной массой:

III стадия — обрыв цепи: а) рекомбинация:

CjHj-^CHr-CH-^-Ob-CH- + •СН-СН;г-(-СН-СН2-)(ГС,Н,—».

R R R k

NR-CH=CHJ

..-CH-CHj-CH-CH,-;

R R

C, H>4-^H,-CH-)|rCKi--CH^CIl--CH1-(--CH--CH1--)-C,Hj

R k k k

260

261

с4н,-(-сн2-сн-);гсн=сн

R

к

• CH-iCH,-(-CH-CH,-)-Cs Hs к к

CHj-CHa-f-CH-CHa-)^, Hs

R R

• CHj-CHX R

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом):

НХ + СНг=СН »

СН3—CH-CHi-CHX" и ijl

I I

R R

к

СНз-СНХ + CHj=CH ?

к к

NH,-CH2-CHR

NHiM + KNH2 J ? * К + NHj

NHj-CHj—! I

R R

NHi" + CHj=CHR •

NHj-^Hj-CH-CHi—СН итд.

к к

NHj—(-СН,-СК-)-СН,-СН + NHj-^NHj-CHj-CH-CHj^CH-.-.-CHj-CHaR+NHj'

r к к к

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЯ

Полимеризация в блоке. Процесс проводят без растворителя с использованием катализаторов ионной полимеризации, растворимых в мономере. Если полимеризацию ведут до полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющий форму сосуда. Сложность проведения процесса связана с необходимостью быстрого отвода теплоты, выделяющейся при реакции.

Полимеризация в растворе. В этом случае могут быть реализованы два варианта:

262

а) мономер и полимер растворимы в жидкости, в которой проводится полимеризация (лаковый способ);

б) растворим только мономер, а образующийся полимер выпадает из раствора и может быть отделен фильтрованием.

При такой полимеризации применяют радикальные инициаторы к катализаторы ионной полимеризации, растворимы* в реакционной среде. Преимущество этого способа — легкость отвода теплоты, недостаток — трудность освобождения от растворителя и необходимость грануляции полимера.

Полимеризация в эмульсии. Это наиболее распространенный промышленный способ получения полимеров. Полимеризацию проводят в жидкой среде (чаще всего в воде), не растворяющей ни мономер, ни полимер. Для стабилизации эмульсии.используют мыла (олеаты, пальмитаты, натриевые соли;ароматических и высокомолекулярных жирных кислот), а также поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу н некоторые другие вещества. Этот тип полимеризации обычно инициируют водорастворимыми низкотемпературными инициаторами. Наряду с ними в систему вводят регуляторы— буферные вещества (гидрокарбонаты, фосфаты, ацетаты щелочных металлов) — для поддержания постоянного значения рН среды. При эмульсионной полимеризации продуктобразу-ется в виде мелких гранул. Преимуще