ДИМЕТИЛПСНТАНА; Г)

&В-ХЛОР-2,3,4-ТРНМЕТИЛГЕКСАНА; Д) 1-ХЛОРХВУТЕНА-2; Е) 4-БРОМБУТЕНА-1; Ж) 3,4-ДК•РААТОРГЕКСАНА; З) 3-ХЛОР-4-БРОМ-2-МЕТИЛ;ТСКСАНА. НАЗОВИТЕ ПОЛУЧЕННЫЕ СПИРТЫ,

Р 2. НАФТАЛИН ПОДВЕРГНУТ СУЛЬФИРОВАНИЮ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОЕТОЙ (Р=1,84 Г/СМ') ПРИ 180°С. ПРОЦДУКТ СУЛЬФИРОВАНИЯ СПЛАВЛЕН С ГИДРОЙШСИДОМ НАТРИЯ. НАПИШИТЕ УРАВНЕНИЯ

^.РЕАКЦИЙ И НАЗОВИТЕ ПОЛУЧЕННОЕ ВЕЩЕ1СТВО. РИС.

3. КАКОЕ ИЗ СОЕДИНЕНИЙ ЛЕГЧЕ ПОДВЕРГАЕТСЯ ЩЕЛОЧНОМУ ГИДРОЛИЗУ: ХЛОРИ-1ТЫЙ БЕНЗИЛ, ХЛОРБЕНЗОЛ?

Л. В КАКОМ ПОРЯДКЕ ИЗМЕНЯЕТСЯ СКОРОСТЬ ГИДРОЛИЗА В СЛЕДУЮЩИХ СОЕДИНЕ-ЕНИЯХ ХЛОРИСТЫЙ ЭТИЛ, ЙОДИСТЫЙ ЭТИЛ, ФТОРИСТЫЙ ЭТИЛ, БРОМИСТЫЙ ЭТИЛ?

5. КАКОЕ КОЛИЧЕСТВО ГИДРОКСИДА НАТРИЯ НЕОБХОДИМО- ВЗЯТЬ, ЧТОБЫ ПРИ ОГЛАВЛЕНИИ С Л-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТОЙ ПОЛУЧИТЬ 2 МОЛЬ Л-КРЕЭОЛА, УЧИТЫВАЯ. §*ТО ВЫХОД СОСТАВЛЯЕТ 85%?

1.13. КОНДЕНСАЦИЯ

Реакции, в результате которых образуются соединения с новой Связью между двумя атомами углерода, не связанными непосред-*-твенно друг с другом в исходном состоянии, называются конден-ацией.

Реакции конденсации делятся на внутримолекулярные и меж молекулярные. В зависимости от того, какие неорганические или органические простые вещества выделяются в процессе конденсации, 'ти реакции классифицируют следующим образом:

а) реакции с выделением водорода, кислорода, азота, галогена;

б) реакции с выделением воды;

в) реакции с выделением галогеноводорода;

245

г) реакции, сопровождающиеся образованием в качестве побочных продуктов метилового спирта, этилового спирта и других наиболее просто построенных органических соединений.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

R-CH-C<,

Н R R_<;_CH-C^H

• О"

В зависимости от типа конденсации механизм процесса может быть различным. Кроме того, на него влияют и условия проведения реакции. Так, если альдольная конденсация в щелочной среде протекает по нуклеофильному механизму присоединения

•^н

R-СН-сСд

R-CH -СН-С ^ OH R

, R-CH-C^H

Н R

Ri-C—сн—с< О"

то в кислой среде атакующей частицей является не карбанион, А

карбкатион и процесс носит электрофильный характер:

лО н* _ ±>он

* R-Cкарбонильный компонент

Легкость образования карбанионов зависит от электроноакцеп-"?? торных свойств заместителя X, а также от стабилизации карба* ннона за счет делокализации отрицательного заряда. Конденсация ароматических альдегидов с алифатическими (реакция Кляйзена —

?Шмидта), а также с ангидридами карбоновых кислот (реакция Перкина) протекает по типу альдольной конденсации, только про-' дукты этого взаимодействия быстро превращаются в о, В-ненасы-.гиенные соединения. В этих реакциях ароматические альдегиды вы-" ступают в качестве карбонильного компонента. Такую же роль в реакциях с соединениями, содержащими активные метиленовые группы (альдегидами, кетонами, нитрилами, сложными эфирами), играют сложные эфиры. Конденсация альдегидов с ароматическими аминами и фенолами протекает в присутствии кислот. Так, в

• случае формальдегида образуется реакционноспособный гидрокси-метилкатион

&? СНаО + Н3О+ CHjOH + Н20

+

CHjOH

9

3 который и вступает в реакцию с ароматическим соединением по •.?механизму электрофильного замещения:

сн,он

-H^CHjOH

4s X

R-?C

^ОН СНг=^С^^

н

R-C-CHA-C<Ј

он

Последующее нагревание альдоля или кетола (продукт конденсации кетонов) приводит к выделению воды за счет гидроксильной группы и водорода соседней метиленовой группы с образованием продуктов кротоновой конденсации.

R-CH-X

н

Конденсация альдегидов и кетонов с соединениями алифатического ряда, имеющими подвижные атомы водорода (метилено-вый компонент), аналогична альдольной конденсации и носит нук-леофильный характер:

R-CH-X + R -с:

X он R-AH-CH-R'

R-CH-CH-R'

к о246

[(здесь X=NH2, NH(Alk), OH, N(Alk)2 и т. д.).

Фенилкарбинол может вступать в реакцию дальнейшей конденсации с тем же ароматическим соединением с образованием ЬДиарилметана:

В случае ароматических альдегидов, вероятно, имеет место аналогичный механизм превращения, однако при этом получаются Производные триарилметана:

АгСНО + НАг' н+ - Аг — СН (ОН) — Аг' =5^* Аг - СН (Аг')2

Реакции конденсации с выделением галогеноводородов предСТАВЛЯЮТ собой С-алкилирование, механизм которого рассмотрен разделе 4.5.

ЭНДЕНСИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ

Разнообразие реакций конденсации привело к использованию различных по характеру конденсирующих агентов. В их число |ходят неорганические кислоты, щелочи, соли, окислители и вос247

становители, а также некоторые органические соединения. Прибавление конденсирующих средств способствует ускорению реакции. Некоторые из них применяются в значительных количествах и химически изменяются в процессе взаимодействия. Других требуется намного меньше и они выполняют роль катализаторов реакции.

Большинство конденсирующих средств не являются такими специфическими, как нитрующие или сульфирующие агенты. Например, выделение воды при конденсации можно осуществить с помощью как окислителей (удаление водорода), так и восстановителей (при связывании ки