бавляют солянокислый гидроксиламин, раствор реагента в уксусной кислоте, ацетатный буфер (рН 4,1) и экстрагируют комплекс гал'лия хлороформом. Измерение светопоглощения окрашенного раствора производят при Х = 495 нм. Присутствие в анализируемом растворе 2 мг Fe, 0,1 мг V, Ti, Sn, Sb и Si определению галлия не мешает. При больших количествах мешающих ионов необходима предварительна^ экстракция галлия эфиром из 6,5 N НО в присутствии Ti3+, добавляемом для восстановления Fe3+ до Fe2+.

При флуориметрическом варианте метода определения галлия с 8-оксихи-нальдином чувствительность реакции повышается на порядок по сравнению с 8-оксихинолином и составляет 0,01 мкг/мл хлороформа [920, 921, 923, 1172, 1173, 1321]. Спектр флуоресценции комплекса галлия с 8-оксихинальдином лежит в области 450—580 нм и имеет максимум при Я=492 нм. Зелено-желтая флуоресценция этого комплекса в хлороформе устойчива в течение 2 час. Определяемая концентрация ?— 1—30 мкг Ga/50 мл СНСЬ; ошибка определения ±0,2 мкг Ga. Комплекс галлий — 8-оксихинальдин экстрагируется хлороформом начиная с рН 2,3; экстракция достигает максимального значения при рН 3,9—6,5, после чего начинает уменьшаться. Оптимальное количество 8-оксихинальдина равно 1 мл 1%-ного раствора на 50 мл хлороформа {921].

/ — А1 о I; 2 — А1 с II; 3 — Zn с Г. 4— In с I; 5— In с II

При рН 3,9—4,1 определению мешают 10-кратный избыток Си, In, Т1 и 100-кратный избыток лимонной кислоты. Ионы ванадиевой кислоты и железа также мешают определению галлия, однако их влияние устраняется

добавлением 1—2 мл 1%-ного раствора солянокислого гидро-ксиламина. В случае одновременного присутствия в растворе Ga, In и Be возможно раздельное определение каждого из элементов, основанное на различии рН экстракции соединений их с 8-оксихинальдином хлороформом (рН 3,9; 5,5 и 8,1 соответственно) (рис. 14) [922].

Определение галлия при помощи флавонов. Ценными реагентами для фотометрического и флуориметрического определения галлия являются представители класса флавонов: морин [32, 33, 38, 101, 568, 570, 571, 640, 712, 888], кверце-тин [5, 34, 38, 567, 568, 570, 571, 1229], датисцетин [571] и рутин [568, 571].

Реагенты эти не специфичны, определению мешает большое число элементов, и даже экстрагирование галлия в виде его галоидных соединений не устраняет полностью влияния мешающих элементов. Преимуществом определения является, однако, большая чувствительность реакций, позволяющая использовать малые навески.

При рН 3,0—5,0 флавоны образуют с ионами галлия окрашенные в желтый или желто-зеленый цвет соединения, экстрагирующиеся эфиром, этил-, бутил-, амилацетатом, изопропиловым и бутиловым спиртами (два последних являются наилучшими экстра-гентами).

Четыреххлористый углерод, хлороформ, толуол, бензол флотируют соединения галлия

С флавонами [101, 567], а присутствие фторидов, хлоридов, винной, лимонной, щавелевой, салициловой и сульфосалициловой кислот, пирофосфата натрия, комплексона III препятствует их образованию [571].

В образовании соединений галлия с флавонами принимают участие карбонильная и гидроксильная группы в положениях 4 и 3 соответственно. Функционально-аналитической группировкой на галлий, имеющейся в этих реагентах, служит [571]Ос=с-с—

31 *И

но о

Светопоглощение наблюдается в ультрафиолетовой и близкой видимой областях спектра. Кривые светопоглощения имеют один максимум, положение которого не меняется с изменением значения рН, концентраций реагирующих компонентов и их молярных отношений [571]. Растворы соединений имеют яркую флуоресценцию, убывающую в ряду Ga — MopHH>Ga — датисцетин>Оа — кверцетин [571].

Морин дает с галлием комплекс состава 1 : 1, lg/Суст=4,37 [38, 568, 571]. Максимальное светопоглощение наблюдается в области длин волн 415—420 нм при рН 3,6 (ацетатный буфер) (рис. 15) [101, 568, 571].

OA

Рис. 15. Спектры светопоглощения растворов соединения галлия с морином

I — рН 3,6; 2 — рН 4,0; 3 — рН 4,6 Концентрация морина 2,6 ? 10~4 М, буферная смесь СН3СООН— CH3COONa, спектрофотометр СФ 4, /=1 см

02

06

Л О WO ^20 ььО tffO WO Л нм

Светопоглощение увеличивается при повышении концентрации морина до 1,76-10~4 М, после чего остается постоянным. Кривая зависимости D от концентрации галлия имеет перегиб в точке, соответствующей концентрации 2,5 мкг Ga/10 мл (рис. 16). Молярные коэффициенты погашения до точки перегиба и после нее равны соответственно —7,14* 104 и (4,95±0,62) • 104. Границы определяемых концентраций 7,0-Ю-7—1,8-Ю-5 М (0,6—15 мкг Ga/Ю мл).

Оптимальные концентрации для определения галлия спектро-фотометрическим методом 3—15 мкг/\0 мл. Ошибка определения не превышает 10 отн. °/о [101, 571]. Реакция галлия с морином

8* 115

примерно в 70—80 раз чувствительнее реакции с 8-оксихиноли-ном. Соединение галлия с морином флуоресцирует в УФ-свете, причем максимальная флуоресценция наблюдается в ацетатном буферном растворе рН 3,6 при концентрации морина 4,4-Ю-5 М. Флуоресцентный метод более чувствителен,