се превращения 1 моля вещества. Правило Ричардсона выполняется менее строго, чем правило Труттона. Это связано с тем, что при испарении твердое тело переходит из упорядоченного состояния в полностью неупорядоченное. При переходе из твердого в жидкое состояние (плавление) в различных жидкостях порядок частично сохраняется.

Энтропия плавления показывает, какая часть тепла поглотилась при нарушении порядка в расположении атомов. Это значит, что дополнительный беспорядок в жидком состоянии требует затраты кинетической энергии (тепла). Следовательно, энтропию можно представить как кинетическую энергию, затрачиваемую на поддержание беспорядка. При этом надо твердо помнить, что это не беспорядок в расположении частиц, а беспорядок в их движении.

Если частицы движутся, соблюдая полный порядок, так, что каждая из них все время движется по одной и той же траектории, энтропия равна нулю, И если частицы независимо от взаимного пространственного расположения пребывают в состоянии покоя, то и в этом случае

35

энтропия равна нулю. Это обусловлено законом Нернста - при абсолютном нуле энтропия любого тела равна нулю. Если энтропия - это часть кинетической энергии поступательного движения, которая затрачивается на поддержание беспорядочного движения, то совершенно очевидно, что не все тепло, которое подводится к системе, можно преобразовать в работу.

Допустим, в цилиндре с поршнем находится газ. Если нагреть этот газ, то в цилиндре увеличится давление и поршень сможет произвести некоторую полезную работу. Микроскопически это связано с тем, что молекулы приобретают дополнительную кинетическую энергию и с большей энергией ударяются о днище поршня. Если бы все молекулы двигались упорядоченно, то вся дополнительная энергия превратилась бы в работу. Но движение молекул хаотично. Часть молекул, забирая дополнительную энергию, просто увеличивает хаотичность движения. И чем выше температура, тем хуже порядок в структуре тела, больше тепла забирает беспорядок в движении. Это количество тепла, приходящееся на один градус, и есть энтропия. Более точно энтропия - это та часть тепла, которая идет на преодоление потенциальной энергии межатомного взаимодействия. Поэтому полезная работа F, выполняемая системой за счет внутренней энергии системы Е, определяется соотношением: F = E - TAS.

Это основное соотношение термодинамики, которое называется ее вторым началом.

Термодинамика основывается на всеобщем законе сохранения энергии. Ее главная задача - установить взаимосвязь между внешними параметрами системы (температурой, давлением, концентрацией) и превращением одних видов энергии в другие. При этом она пользуется параметрами, которые являются усредненными характеристиками движения и взаимодействия огромных количеств частиц. Ее законы действительны именно для таких систем, поведение которых определяется как результат движения и взаимодействия этих частиц.

Полезная работа - это фактически часть внутренней энергии, которую в тех или иных условиях можно преобразовать в кинетическую (тепловую) энергию поступательного движения. Обычно ее называют свободной энергией. Из двух значений свободной энергии при данном значении параметра система стремится перейти в состояние с меньшим ее значением.

Большая часть термодинамического анализа поведения систем и сводится к определению направления процесса перехода. Рассмотрим процесс плавления твердого тела. Изменение свободной энергии при нагреве в соответствии с формулой FT = Ет - ТА ST иллюстрирует рис. 12, кривая /. С увеличением температуры Т увеличивается и беспорядок А 5г. Поэтому, несмотря на то, что Бттоже увеличивается, FT в целом уменьшается.

36

РИС 12. Зависимость свободной энергии от температуры РТ в твердом (1) и жидком (2) состояниях вещества

Это можно легко доказать, взяв производную по Т для небольших изменений Т; Е «S можно считать постоянными, тогда д Eld Т = -S. Следовательно, F(T) с увеличением Т должна уменьшаться. Кроме того, кривая должна быть выпуклой вверх.

Изменение свободной энергии вещества в жидком состоянии также показано на рис. 12 (кривая 2). Вещество плавится в точке Тпд, следовательно, эта точка и является местом пересечения обеих кривых. Слева от точки Тпл более устойчиво твердое состояние, а справа от нее -жидкое.

Температура плавления является точкой, в которой выполняется динамическое равновесие между жидкой и твердой фазами. Количество тепла, которое поглощается при плавлении: In = (Sx - ST) ТУш.

Для того чтобы понять причины затвердевания и конденсации, обратимся снова к молекулярно-кинетическим представлениям о строении вещества. И в первую очередь к причинам теплового расширения жидких и твердых тел.

Как уже указывалось, силы межатомного взаимодействия имеют асимметричный характер, т.е. силы отталкивания увеличиваются с уменьшением межатомного расстояния гораздо быстрее, чем силы притяжения. В точке равновесия г0 силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания (см. рис. 1). При этом потенциальная энергия взаимодействия становится