250-350 мм.

Реакция хлорирования протекает с выделением большого количества теплоты, которая отводится водой через стенки аппарата. Температура в зоне реакции 1073-1473 К.

Реакционные газы из хлоратора поступают в конденсатор, где улавливается до 90-95 % твердых хлоридов и других возгонов, затем в скруббер, орошаемый тетрахлорсиланом. В скруббере происходит мокрая очистка, и все твердые частицы практически полностью удаляются. Поступающая в кипятильник суспензия отпаривается. Скапливающиеся в нем твердые хлориды периодически выгружаются.

Пары тетрахлорсилана конденсируются в конденсаторах, охлаждаемых водой и рассолом, и жидкий продукт собирается в сборниках, откуда его подают на ректификационную очистку. На некоторых предприятиях [ИЗ] применяют горизонтальные печи хлорирования. В этом случае конденсационная система представляет собой единое целое с хлоратором.

Диаметр горизонтальной части печи - реактора достигает 1600 мм. С одной стороны печь закрыта дверцей, а с другой соединяется с конденсаторами. Горизонтальная и вертикальная трубы, а также шту- J цер для ввода хлора снабжены рубашкой для охлаждения. Конденса-ционная часть установки, состоящая из трех расположенных друг над другом горизонтальных труб, также имеет рубашки орошения. В первой и второй трубах имеются щнеки со скребками, непрерывно снимающие со стенок твердые водгоны. Для сбора твердых возгонов служит абшайдер, нижний конец которого закрыт шибером и оборудован пневматическим вибратором для разрыхления осадков на стенках. Хвостовая часть конденсационной системы выполнена по схеме, приведенной на рис. 78. Жидкий продукт поступает на ректификационную очистку.

Получение дихлорсилана и моносилана

Дихлорсилан, как правило, получают при взаимодействии кремния с хлористым водородом. Выход дихлорсилана может достигать 30 %. Кроме этого, дихлорсилан может быть получен восстановлением тетра-хлорида кремния формальдегидом при протекании реакций диспропор-ционирования трихлорсилана на катализаторах1. Дихлорсилан обра- |

'Па. 4Ш845.США. 1978.

182 зуется так же как побочный продукт при получении поликристалличес-кого кремния при водородном восстановлении трихлорсилана. В составе паро-газовой смеси после аппаратов восстановления обнаруживают до 0,4-0,6 % (объемн.) дихлорсилана.

Для увеличения выхода дихлорсилана прибегают к активации контактной массы хлором. Повышение выхода дихлорсилана достигают также при взаимодействии смеси водорода и хлористого водорода с кремнием в присутствии однохлористой меди [114]. Высокий выход дихлорсилана (до 24 %) при прямом синтезе получают при использовании порошковой меди, обработанной промоторами - тяжелыми металлами восьмой группы (Os, Rh и др.).

Наиболее известен метод восстановления паров тетрахлорсилана формальдегидом. Пары тетрахлорсилана и формальдегид пропускают над катализатором (Т-А1203) при 673 К [115]: SiCl4 + 2НСНО SiH2Cla + + 2СО + 2HCI. Выход дихлорсилана достигает 21 %.

Наряду с дихлорсиланом образуются другие хлорсиланы (моно- и трихлорсилан). При проведении процесса возникают проблемы, связанные с отравлением катализатора, кроме того, формальдегид и продукты его распада являются токсичными веществами.

Получение дихлорсилана методом каталитического диспропорциони-катализатор

рования по реакции: 2SfflCl3 SiH2Cl, + SiCI4 наиболее прост

для реализации в промышленности. На катализаторе протекают также и побочные процессы с образованием монохлорсилана и моносилана:

2SiH2Cl2 ка1^и'мар siH3Cl + SiHCl3; 2SiH3Cl Ка^"Ю>9 SiHA + SiH2Cl2.

Подбором соответствующих режимов проведения процесса и катализатора можно добиться селективного протекания реакции образования дихлорсилана или моносилана. В качестве катализатора используют жидкие соединения (краун-эфиры, первичные и вторичные амины, а-оксоамины) и твердые катализаторы (активированный уголь, ионообменные смолы с функциональными группами из третичных и четвертичных аминов [116]). Применение жидких катализаторов менее предпочтительно, так как при этом необходимо использовать в реакционной системе сольвенты-растворители (гексан, толуол, гидрофуран и т.п.), которые могут загрязнять материал углеродом.

Моносилан впервые был получен Веллером и Буффом действием раствора соляной кислоты на силициды магния и кальция. Продукты реакции являются сложной смесью силанов и их суммарный выход составляет < 25-38 %. При проведении реакции между силицидом магния и бромистым или хлористым аммонием в жидком аммиаке выход силана достигает 70-80 %.

Существуют другие методы получения моносила»а [117], например

183

при разложении силицида магния солянокислым гадразином в среде безводного гидразина, восстановлении полигалоидных соединений кремния простыми и смешанными солеобразными гидридами, при взаимодействии тетрахлорсилана с литийалюминийгидридом в эфирной среде, диоксане, при взаимодействии гидрида лития, растворенного в эвтектической смеси хлоридов лития и калия и с четыреххлористым кремнием при 632 К, и др.

Силан получают также при разложени