особ-! ных органических соединений (терпены, спирты, эфиры и др.).1 В результате лесных пожаров ежегодно в атмосферу выделяется 175?10е т углеводородов, в результате производственной деятельности человека — 27-Ю6 т [5]. Основное количество углеводородов (около 10 млн. т в год) поступает в атмосферу из стационарных источников (дымовые газы, отходящие газы плавильных печей металлургического производства, установок каталитического крекинга и др.) [6].

Среди этих загрязнителей в воздухе преобладает метан. Его содержание составляет до 90% от общего количества атмосферных углеводородов, причем средняя его концентрация, по последним данным — около 1,4-10-''% [2]. Концентрация органических соединений, попадающих в воздух в результате человеческой деятельности или образующихся в естественных источниках, в общем, увеличивается с ростом их молекулярной массы. Предельная концентрация углеводородов в воздухе, за исключением метана, редко превышает 2-10~5—3-10_5%. Чаще всего их концентрация в атмосфере составляет ЫО-50/о или ниже, а концентрация большинства редко встречающихся в атмосфере углеводородов равна 10-6% и ниже [7].

Основной аналитической проблемой при определении в воздухе микропримесей углеводородов является достоверная идентификация в присутствии примесей других органических веществ, а часто и примесей неорганических соединений. Кроме того, газохроматографическнй метод анализа углеводородов должен обладать чувствительностью не ниже 10~в%, учитывая низкие концентрации некоторых активных в фотохимическом отношении углеводородов, а также необходимость глобальных фоновых наблюдений за состоянием загрязнения атмосферы.

Хроматографический анализ углеводородов в воздухе рабочей зоны и в атмосфере имеет свои особенности. В первом случае, поскольку ПДК для большинства нефтепродуктов (за исключением ароматических углеводородов) очень велики и составляют 300 мг/м3, проблема анализа углеводородов (концентрирование, осушка пробы, извлечение ее из ловушки и т. п.) "не стоит так остро, как при газохроматографическом определении ультрамик-ропримесей в атмосфере.

182

Гораздо более сложен газохроматографическнй анализ атмосферного воздуха. В этом случае большинство углеводородов вступает в фотохимические реакции, которые приводят к образованию более токсичных и (что не менее важно) трудно анализируемых реакцйонноспособных соединений, например пероксиацетилнитра-тов. Это следует учитывать при анализе атмосферных углеводородов, поскольку потенциал загрязнения окружающей среды малоактивными в фотохимическом отношении н-парафиновыми углеводородами и, наоборот, весьма активными кислородсодержащими соединениями, олефинами и ароматическими углеводородами (например, компоненты выхлопных газов автомобилей), весьма различен.

Важным моментом газохроматографического определения загрязнителей в воздухе является возможность надежного дифференцирования реакцйонноспособных углеводородов от нереакци-онноспособных [8]. Наибольшие трудности встречают фоновые определения углеводородов, которые попадают в соответствующий регион только вследствие глобального распространения загрязнителей.

Сложные смеси углеводородов

Разделение микропримесей углеводородов в настоящее время не вызывает особых затруднений. Легкие углеводороды Ci—С5 достаточно хорошо разделяются методом газо-адсорбционной хроматографии на различных адсорбентах (силикагеле или оксиде алюминия [9], молекулярных ситах [10] или пористых полимерах [11]), а для разделения высококипящих углеводородов используют различные варианты газожидкостной хроматографии. Выбор неподвижных фаз для анализа смесей углеводородов различных классов подробно рассмотрен в работе [12]. Для этой цели применяют не менее 50, неподвижных фаз различной полярности, относящихся практически ко всем классам органических соединений [13, 14], и примерно в 10 раз меньшее количество твердых носителей [12]. Для приготовления насадочных колонок чаще других применяют диатомитовые носители типа хромосор-ба W, причем для уменьшения каталитической активности эти сорбенты обычно силанизируют. Из неподвижных жидких фаз наиболее часто используются силиконы, полиэтиленгликоли и стационарные фазы на основе высокомолекулярных углеводородов, а для решения специфических задач (например, для отделения ароматических углеводородов от алифатических соединений) применяют сильно полярные фазы типа нитрилов [15]. Эти проблемы рассмотрены в обзорах, посвященных определению приме сей углеводородов в атмосфере [16, 17].

В последние годы для анализа микропримесей углеводородов И других органических соединений чаще других стали применять предложенный Голеем около 20 лет назад метод капиллярной

183

т

хроматографии. Подробный и обстоятельный обзор, посвященный различным аспектам капиллярной газовой хроматографии, напечатан в сборнике [18]. Стеклянные или металлические капилляры длиной от 15 до 150 м с небольшим количеством жидкой неподвижной фазы на стенках и эффективностью до 300.000 теоретических тарелок позволяют удовлетвор