[11-Основные количества оксидов углерода образуются в результате различных процессов сгорания топлива (лесные пожары, двигатели внутреннего сгорания, теплоэлектростанции и др.), причем примерно 14% общего количества С02 воздуха имеет промышленное происхождение. Одним из главных источников загрязнения атмосферного воздуха оксидом углерода являются выхлопные газы автомобилей, мировой парк которых в настоящее время превышает 300 миллионов [1]. Средняя концентрация СО в атмосфере составляет коло 10_5%, причем она может возрастать до 3-10~s% в районах скопления'автотранспорта в часы пик [172].

Оксиды углерода и большая часть других постоянных газов атмосферы отличаются малой полярностью и высокой инертностью, что затрудняет применение химических методов для их анализа. В связи с этим для анализа постоянных газов особенно важное значение получила газовая хроматография. Однако из двух основных методов газовой хроматографии — газо-адсорбци-онной и газо-жидкостной — для анализа постоянных (низкокипя-щих) газов преимущественное значение имеет газо-адсорбц-ион-ная хроматография, - причем в качестве адсорбентов чаще всего применяют силикагеля и молекулярные сита [5]. Работы по газо-жидкостной хроматографии низкокипящих газов немногочисленны, и этот метод пока не получил широкого применения для анализа газов. Почти не используют для подобных анализов и вариант газо-жидкостной хроматографии — капиллярную хроматографию. Причины заключаются в том, что постоянные газы малорастворимы при обычных температурах и давлениях во всех жидкостях, которые используют в настоящее время в качестве неподвижных фаз для газо-жидкостной хроматографии {173]. Однако в последнее время повысился интерес к низкотемпературной газовой хроматографии. Газовые хроматографы, в которых разде-, лительные колонки могут быть охлаждены до температуры : (—50) — (—100°С) [63, 174], возможно позволят применить для . анализа постоянных газов и газо-жидкостную хроматографию.

161

Существенной трудностью газохроматографического анализа микропримесей постоянных газов является отсутствие достаточно универсального и чувствительного детектора, В связи с этим при анализе низкокипящих газов особенно важную роль отводят ме-\ тодам обогащения примесей, которые позволяют определять ма-\ лые концентрации газов при использовании сравнительно малочувствительных детекторов, например детектора по теплопроводности. Именно в области анализа низкокипящих газов приобрели наибольшее значение некоторые новые варианты газовой хроматографии, разработанные преимущественно советскими исследователями: вакантохроматография и различные варианты хроматографии без газа-носителя. Эти методы позволили разрешить

11—2002 очень многие трудные задачи анализа газов, в частности задачу j определения микропримесей, гелия, водорода и неона в воздухе и природных газах [4, 5].

В некоторых случаях для анализа постоянных газов используют реакционную газовую хроматографию, позволяющую повысить чувствительность определения микропримесей. Предложены способы разделения кислорода и аргона, основанные на химическом поглощении кислорода; методы определения микропримесей оксидов углерода, основанные на конверсии их в метан, регистрируемый с помощью ПИД; описан метод определения кислорода при помощи его конверсии в оксид углерода, который затем превращают в метан; существуют методы конверсии водорода; для определения кислорода в смеси с аргоном можно пропускать анализируемый газ через реактор с алюминийорганическим соединением, в результате чего образуются углеводороды [5]. Оксид азота (1) путем каталитических реакций можно превратить в азот или аммиак, а для определения диоксида углерода используют реакцию с я-бутилатом натрия [5, 85].

Для повышения чувствительности анализа в некоторых случа ях целесообразно применять молекулярные мультипликаторы (химические умножители), представляющие собой устройства, в которых при помощи химических реакций увеличивается число молекул анализируемого вещества. Примером таких реакций являются реакции [175]:

СОа4-С = 2СО и 2CO + CuO = 2COs +Си

а также реакция с бутилатом натрия, используемые для определения многих неорганических соединений [85]. Пропуская анализируемый газ (воздух) через трубки, содержащие активный уголь и оксид меди, можно удвоить число молекул С02. При повторном проведении такого процесса чувствительность хроматографического определения С02 может быть значительно повышена.

Среди многочисленных детекторов, применяемых в газовой хроматографии для анализа постоянных газов [176, 177], наибольшее значение имеет детектор по теплопроводности. Однако его чувствительность недостаточна для определения микропримесей постоянных газов, и необходимо предварительное концентрирование пробы (оксиды углерода, оксид азота(1) и др.) для их определения в атмосфере и воздухе производственных помещений на уровне ПДК. Правда, созданы и более чувствительные ка-тарометры, но они пока не получили широкого распространения [4].

Широко применяемые для анализа орган