огены, оксиды серы и другие неорганические и органические соединения, приводят к образованию очень сложных композиций загрязнителей, состав которых постоянно изменяется под действием метеорологических факторов (температура, вода, скорость и направление ветра и т. п.).

149

Не менее сложные композиции летучих токсичных неорганических веществ могут присутствовать в воздухе рабочих помещений таких производств, как синтез аммиака, производство азотной кислоты, азотных удобрений и т. д. Все это значительно затрудняет газохроматографическнй анализ реальных смесей вредных веществ в воздухе, а часто требует и использования специальных приемов анализа и особой аппаратуры. Это, в первую очередь, относится к анализу микропримесей оксидов азота.

Хотя из многочисленных методов анализа оксидов азота [67, 68] метод газохроматографического определения их в воздухе получил в последние годы широкое распространение [69], этот метод применяют пока еще довольно редко. Это связано с тем, что хроматографический .анализ микропримесей оксидов азота (особенно оксида (II) и диоксида азота) встречает значительные трудности, обусловленные высокой реакционной способностью этих соединений. Следует отметить, что вообще хроматографическое разделение и анализ оксидов азота (а тем более их микропримесей) является одной из наиболее трудных аналитических операций в газовой хроматографии, что объясняется как высокой агрессивностью оксидов азота, так и взаимным превращением этих соединений в условиях хроматографического процесса на большинстве применяемых адсорбентов [4, 5]. За исключением N20, бесцветного газа с приятным запахом, все остальные оксиды азота (NO, N02, N2O3, N2O4 и N2O5) весьма реакционноспособные и токсичные вещества. Они энергично взаимодействуют со многими неподвижными фазами, твердыми носителями и адсорбентами, а также с другими агрессивными веществами, входящими в состав анализируемой смеси.

При хроматографировании оксида азота (II), особенно в присутствии диоксида азота, следует учитывать легкую окисляемость первого соединения, что искажает результаты количественных оп-1 ределений. Реакция окисления оксида азота до диоксида, которая несколько замедляется при повышении температуры, катализи-'руется следами воды. Поэтому анализ оксида азота часто проводят в замкнутой системе, исключающей попадание кислорода.

Диоксид азота — очень сильный окислитель, один из самых агрессивных неорганических газов. В присутствии следов воды диоксид азота необратимо поглощается большинством применяе-.мых хроматографических насадок. Это можно объяснить взаимодействием, приводящим к образованию смеси азотной и азотистой кислот, прочно удерживаемых в колонке и поглощающих последующие порции вводимого диоксида азота. Но и в отсутствие воды на большинстве известных адсорбентов форма пиков N0 и NO2 несимметрична, время удерживания зависит от объема вводимой пробы, а воспроизводимость этой характеристики удерживания вещества сильно колеблется. Для предотвращения подоб- , ных явлений можно применить лишь кондиционирование всей системы чистым диоксидом азота.

150

Расчет энтальпии адсорбции NO, N20 и NO2 на различных силикагелях, силиборе (пористое стекло), молекулярных ситах 5А

и 13Х, оксиде алюминия, порапаке Q, тефлоне и политрифтормонохлорэтилене с различной молекулярной массой [70] показал, что

все адсорбенты в большей или меньшей степени необратимо адсорбируют диоксид азота. Кроме того, время удерживания Ы02

зависит от размера пробы, а форма пика и форма изотермы адсорбции значительно отличаются от идеальной. Правда, такая

несимметричность формы пика диоксида азота незначительна в

случае применения полигалогенных полимеров при повышенных

температурах. При использовании в качестве адсорбента тефлона

необратимой адсорбции N02 не наблюдается вовсе, но при дозировке чистой N02 образуется дополнительный пик N0, что можно объяснить существованием равновесной реакции:

NO + NOa N203

При анализе оксидов азота при повышенной температуре нельзя пренебрегать и наличием равновесной диссоциации N2O4. При температуре ниже 140°С диоксид азота 'частично димеризуется, переходя в тетраоксид азота. Это происходит тем в большей степени, чем ниже температура колонки, а вблизи точки замерзания (—11 °С) вещество состоит лишь из молекул тетраоксида азота. Напротив, при нагревании димера он диссоциирует на простые молекулы диоксида азота, причем каждой промежуточной между —11 и 140°С температуре отвечает определенное состояние равновесия обратимой реакции [71]:

NOj + NOs т—» N2O4 + 5,44.I0« Дж

Выше 140 °С начинается распад диоксида азота на молекулы оксида азота и кислорода, а в присутствии воды оксид азота в свою очередь диспропорционирует по уравнению:

Н20

. 4N0 » 2N20 + 02

Хотя N0 и N02(N204) значительно различаются по температуре кипения и другим свойствам, они часто элюируются одинаково на многих сорбентах. Весьма трудно разделить также диоксид азота и ее димер.' Кроме того, поведение тетраоксида азота в хроматографической колонк