тв с не очень высокой токсичностью присутствуют особо опасные для здоровья человека химические соединения (фосген, синильная кислота, ви-нилхлорид, нитрозамины, полиядерные ароматические углеводороды и т. п.), помимо метода внутреннего стандарта (применяют для количественного определения большинства компонентов смеси) следует использовать и метод абсолютной калибровки детектора (для более точного определения особо токсичных веществ) [68].

На примере анализа очень малых концентраций углеводородов в воздухе (до 10-10%) обсуждаются источники систематических ошибок, которые часто превышают случайные ошибки на несколько порядков i[69]. Для определения ультрамикропримесей иногда применяют предложенный Жуховицким и Туркельтаубом теплоди-намический метод концентрирования [70], исключающий значительную часть систематических ошибок, связанных с отбором, введением проб в хроматографическую колонку и калибровкой детектора. Это позволяет снизить систематическую ошибку до ±10% [69].

Методы расчета хроматограмм и вопросы точности хроматографического анализа рассмотрены в работах [36, 53, 71]. В последние годы для целей количественного газохроматографического ана123 лиза все чаще используют компьютерную технику, а большинство современных хроматографов являются полностью автоматизированными системами. Программа для калибровки, вычисления результатов и обработки полученных данных при выполнении серийных анализов микропримесей методом газовой хроматографии, описанная в работе i[72], обеспечивает максимальную точность и скорость получения результатов анализа.

Метрология. Количественная газовая хроматография — метод измерения химического состава вещества и, как всякий метод измерения, имеет определенные характеристики точности [73]. Метрологические основы газохроматографическнх измерений, классификация возможных погрешностей хроматографического анализа характеристика качества измерений изложены в монографии [53]j а термины, определения и обозначения метрологических характе-ристик анализа вещества, рекомендуемые научным советом по аналитической химии АН СССР, ГОСТом 16263—70. «Метрология. Термины и определения», а также международным союзом чистой и прикладной химии, собраны в справочнике [74]. Метрологической аттестации методов определения низких и микроконцентраций газов в воздухе посвящена работа [75]. Задачи и принципы; метрологической аттестации средств обработки хроматографической информации рассмотрены в статье [76], в которой показано, что применение математических методов позволяет существенно снизить погрешность определения параметров хроматографических пиков при разделения сложных смесей компонентов.

Поскольку любое измерение связано с определенными погрешностями, говорить о нахождении истинного значения измеряемой величины нельзя. С помощью измерения можно лишь с определенной вероятностью указать границы, в которых заключено действие тельное значение измеряемой величины. Подобные задачи реша ются методами математической статистики [53, 77]. С применён нием методов математической статистики тесно связано повышение' точности газохроматографического определения микропримесей токсичных веществ в воздухе [78—80]. Статистическая обработка результатов газохроматографического анализа подробно изложена в работах [53, 80], а применение этого метода в санитарно-хими-ческом анализе описано в справочнике [74]. Количественную оценку точности газохроматографическнх методов можно осуществить по следующей схеме [80].

1. На основании данных п параллельных анализов находят ?реднее значение случайной величины (среднее арифметическое}* х для каждого компонента (пика) исследуемой смеси примесей:

is

2. Точность метода характеризуется средней квадратичной погрешностью S единичного определения xj. Эту величину находят^ по формуле:

S=±

и — 1

Среднюю квадратичную погрешность единичного определения выражают в относительных процентах (S/x) ? 100%.

3. Из классической теории вероятности известно, что погрешность отдельного измерения может быть больше средней квадратичной. В 5% всех, случаев (что соответствует надежности а =

= 0,95) погрешность отдельного измерения может быть больше 2S.

На практике же довольно часто приходится пользоваться результатами единичного определения. Поэтому совершенно необходимо

указать границы интервальных значений измеряемой величины

(доверительный интервал) и вероятную относительную погрешность единичного определения. В оба эти расчета входит предварительное определение точности прямого определения Eai

где Sx — средняя квадратичная ошибка среднего арифметического 5r=S/Vn; tak — коэффициент нормированных отклонений при малом числе отсчетов.'

Значение ta,u находят по таблице в зависимости от чила степеней свободы k(k = n—1) и степени надежности а (обычно а принимают равной 0,95).

4. Зная Еа можно рассчитать вероятную относительную погрешность прямого-определения ± (E^lx) • 100% и доверительный

интервал

Если при определении исключены систем_атические и грубые ошибки, соблюдается нер