хроматографической колонки и коммуникациями хроматографа или разлагаться в испарителе. Это особенно характерно для анализа реакцйонноспособных и неустойчивых соединений, таких, например, как оксиды азота, хлора и серы, озон, пероксиацетилнитраты, металлорганические соединения и хелаты металлов. Поэтому даже при оптимальных условиях анализа примесей, во избежание необратимого поглощения их хроматографической системой, необходимо длительное кондиционирование колонки и коммуникаций анализируемыми соединениями.

Нельзя забывать и об ошибках хроматографического анализа примесей, связанных с загрязнением анализируемой пробы веществами, адсорбированными в колонке при 'предыдущих анализах, а также загрязнением пробы материалами прокладок, применяемыми растворителями и реактивами [36, 59].

Для точного анализа микропримесей токсичных веществ в воздухе обычно используют метод абсолютной калибровки хроматографического детектора анализируемым веществом, например, ви-нилхлоридом. Однако в большинстве случаев, особенно при анализе сложных смесей загрязнителей, применяют метод внутреннего стандарта [63], поскольку абсолютная калибровка детектора (по ^крайней мере для большинства соединений пробы) практически неприменима из-за необходимости иметь очень большое число (иногда до нескольких сотен) чистых индивидуальных веществ (часто довольно редких). В качестве внутреннего стандарта обычно применяют вещество, которого нет в анализируемой' смеси, однако более удобен другой метод, допускающий эту возможность {64,65]. Применение этого варианта метода внутреннего стандарта практически не влияет на точность анализа микропримесей, но в то же время существенно облегчает выбор самого внутреннего стандарта, которым может быть любое вещество анализируемой смеси {64]. Это значительно ускоряет хроматографический анализ сложных смесей микропримесей, упрощая его количественную часть. Возможности применения этого метода расчета хроматограмм и теория метода изложены в работе {64].

Пусть rrii1—содержание вещества, принимаемого за стандарт, в исходной смеси; Р — количества стандарта, добавляемого к ис121

ходной смеси; (1)

для исходной смеси S(' -к

для смеси после добавления стандарта

(2)

Преобразовав уравнение (1) и (2), можно получить:

Р

7Г

(3)

Если в качестве стандарта используют вещество, отсутствующее в смеси (т. е. 5,^=0), уравнение (4) имеет более простой,вид:

по.

mi = _iL (Б)

Sh

Расчет количественного состава всей смеси (кроме вещества-стандарта) проводят методом внутреннего стандарта по уравнению (4). При определении количества компонента, принимаемого за внутренний стандарт в исходной смеси, можно воспользоваться следующей формулой:

Р

(6)

(7)

Определив, из уравнения (6) и используя хроматограмму исходной смеси, рассчитывают содержание остальных компонентов смеси по уравнению:

ftlj Уравнение (4) справедливо при условии линейной зависимости площади пика от содержания соответствующего вещества в пробе (это условие практически всегда выполняется) и независимости чувствительности детектора от природы анализируемого соединения. Если второе условие не выполняется, то в уравнение необходимо ввести соответствующие поправочные коэффициенты.

Концентрацию вредных примесей в воздухе производственных помещений (в мг/м3) при использовании этого метода рассчитыва122

(8)

ют по формуле [18]:

ш;У3-1000

с1 =

где Vi — объем хроматографируемой пробы, мкл; V2 — объем растворителя для экстракции пробы, мкл; Унр — объем воздуха пропущенного через концентрационную колонку (приведен к нормальным условиям), л.

Ошибки газохроматографического анализа при 'различных методах расчета хроматограмм (метод абсолютной калибровки, внутреннего стандарта, стандартных добавок и внутренней нормализации), проанализированные в работе [66] для искусственных малокомпонентных смесей и хорошо разделенных пиков, не превышают нескольких процентов. Для реальных смесей эта погрешность оказывается более высокой из-за ассиметрии пиков, присутствия мешающих примесей, недостаточного разделения и других причин [53, 67]. Суммарная же ошибка газохроматографического определения токсичных примесей в воздухе, складывающаяся из ошибки отбора и концентрирования примесей, ошибки десорбции пробы из ловушки, ошибки повторного (в случае необходимости) концентрирования пробы, а также ошибок, связанных с обработкой пробы до хроматографироваия и с ее изменением в процессе хроматографического разделения, возрастает, как правило, до 15—20%, а иногда превышает и это значение.

При анализе методом внутреннего стандарта сложных композиций токсичных веществ в воздухе рабочей зоны [18] средняя относительная ошибка определения составляет 15—20%, что вполне удовлетворительно. Тем не менее в тех случаях, когда в анализируемом воздухе помимо углеводородов и других вещес