н пиримпдо| 1,2-*.'|бснзимндаюла 49, выдерживание растворов которых (CHCh, ДМФА. спирты) в условиях доступа кислорода воздуха приводит к образованию соединений 79 в качестве основных (наряду с производными 81) либо единственных продуктов реакции |!15. !62|. Интересно, что окснзамсщснныс 13 проявили неожиданную при R = Н устойчивость к действию дегидратирующих реагентов, что в ]l!5, 1б2| объяснялось нсблагопрн60

x

Ar

„ N

Ar'

N

80

кхХ

82

Ar

[-X=Y-Z=] = [-N=CH-CH=

[-(o-C6H4)-N=]

"N Ar' 81

i X- • f-N=CH-N=l

ятной для этого процесса (близкой к цисоидной) геометрией фрагмента СН-СОН дигидропиримидинового цикла.

Ri

XX XV1

R

Восстановление производных дигидропиридина может приводить как к тетрагидропроизводным 83, так и к пиперидинам 84 [4].

ИЛ

R

+ 2н'и Y т"2 + 2Н

83

Ra

84

счет сопряжения с электроноакцепторными заместителями (R2 или Яб = COOEt, CN, CONHR). Стереоселективное восстановление в соответствующие тетрагидропроизводные наблюдается в случае гетероаннелированных систем (R5,R6 = Het, X = N [158, 164]) под действием борогидрида натрия. В отсутствие стабилизирующих заместителей [165] либо в случае симметрично замещенных дигидропиридинов (R2=R6 [166]) как каталитическое гидрирование, так и использование LJAIH4, приводит исключительно к производным пиперидина 84; иногда при этом наблюдается и восстановление функциональных групп. Восстановление дигидропиридинов (в том числе и симметрично замещенных) в соответствующие тетрагидропроизводные 83 удается осуществить действием более мягкого восстанавливающего реагента — триэтилсила-на [167]; процесс протекает стереоселективно.

Реакции с электрофилами

R4Hal

R4COCl (или (RCO)20)4

(или Me2S04)

R4 = Alk, R4 = Alk, Ar R5"

so2ch3

86

N-Незамещенные 1,4-дигидропиридины легко алкилируются и ацилируются в щелочных средах (либо при предварительной генерации соответствующего аниона действием NaH) по атому азота [4].

Показано [163], что реакции каталитического г