комплекса кадмия хлорамином Т, избыток которого титруют иодометричес-ки [676].

Известно два варианта титрования комплекса кадмия с тио-капролактамом—ацидиметрический и аргентометрический. По первому варианту осаждение проводят так же, как при гравиметричес-. ком определении, но вводят точное количество 0,5 N раствора NaOH, избыток которого (после отделения фильтрованием осадка Cd) оттитровывают по метиловому оранжевому 0,1 N НС1 [731]. Во втором варианте отфильтрованный осадок [Gd(SCN)4](C6HuSNH)2 промывают, растворяют в этаноле и в полученном растворе титруют роданид 0,1 N раствором AgNОз с индикатором эозином [488].

72

73

Визуельная колшлексонометрия

Теоретические основы метода и детали его практического применения изложены в работах [344, 381, 464]. Для массовых анализов при определении кадмия в качестве титранта чаще всего используют комплексон III. Константа нестойкости его комплекса с кадмием — 3,46-10"1' (рК = 16,46). В чистых растворах комплексо-образование начинается при рН*~-1, при рН ~4,5 99,9% Cd переходит в комплекс. Большинство других элементов тоже образует комплексы с ЭДТА; значения рК для них приведены в табл. 14, а значения рН для области начала и завершения комплексообразо-вания — на рис. 6 [380].

При комплексонометрическом определении кадмия применяют как прямое, так и обратное титрование.

рН

11,5—12,5 9—10

Индикаторы для комплексонометрического определения кадмия и рН среды, в которой они применяются, приведены ниже [381, 464, стр. 40, 268].

Индикатор

Метилтимоловый синий

8,0—8,5 7,0—8,0 5,0—6,0

Галлеин, глиоксаль-бкс-(2-оксианил), глицинтимоловый синий, нафтоловый фиолетовый, пиридил-азо-резорин, пирокатехиповый фиолетовый, сульфарсазеп, фталеиновый пурпуровый, эриохром черный Т; цинкон (при обратном титровании сульфатом цинка) Мурексид

Бромпирогаллоловый красный

5,3 4,5

Азоксин, диметилнафтидин (в присутствии ферроцианида), ди-фенилкарбазид, ксиленоловыйоранжевый,метилтимоловый синий, а-нафтилазоксиндисульфокислота, пиридил-азо-нафтол Дитизон (в CCU)

Дитизон (в 60%-ном этаноле); диметилнафтидин, бензидин или вариаминовый синий (в присутствии ферроцианида при обратном титровании сульфатом цинка)

2-3

Пирогаллоловый красный (при обратном титровании нитратом олова)

Пирогаллоловый красный (при обратном титровании нитратом висмута)

Кроме них описаны и следующие металлоиндикаторы: арс-азен, глициннафтоловый фиолетовый, калькой, кислотный ализариновый черный SN, кислотный хром синий К, а-нафтилазоксин-5-сульфокислота, пиридил-азо-диоксинафталинсульфокислота, тиа-золил-азо-орсин, тиазолил-азо-резорцин, хром прочный синий RLL, эрио В, эрио SE, эриохром темно-синий BRL, хром фиолетовый, эриохром черный PW [464, стр. 47, 56]; азоимидазолы [783], гематеин и гематоксилин [735], кальмагит [618], производные 2,2'-диаминодифенил^ДД'Д'-тетраацетата [615], 2-тиазолилазо-4-метоксифенол и 2-тиазолилазо-5-метоксифенол [529] и эриохром: красный В [535]. В качестве индикаторов для титрования кадмия с комплексоном III рекомендованы эриохром черный Т и сульфарс-азен [325].

74

гг

18

1Z

>0

0н

Рис. 6. Интервалы минимальных значений рН начала (0,1; 1,0 и 5%) и завершения (95,0; 99,0 п 99,9%) образования комплексонатов в зависимости от ])К

Избирательности титрования кадмия способствует использование некоторых маскирующих комплексообразователей. Иодид (умеренные количества) связывает Hg, тиосемикарбазид — Ag и Hg, триэтаноламин—AI, фторид —AI, Са и Mg, цитрат — Sn, Th и Zr. Для маскировки самого кадмия применяют р-аминометил-меркаптан, диэтилдитиокарбаминат, полиамины (в частности, тетраэтилпентамин), цистеин. При определении Са, Mg и Ni вводят димеркаптопропанол, при титровании In — 1,10-фенантролин; избыток иодида (до 50 г/100 мл раствора) позволяет титровать малые количества Zn в присутствии почти 3000-кратного количества Cd. Цианидом связывают Со, Си, Hg, Ni, Cd и Zn, а затем демаскируют последние два элемента формальдегидом или хлоралгидратом и титруют их по эрихром черному Т [464, стр. 137]. Дитиокарбаминоацетат маскирует Cd, Си, Hg и РЬ, что дает возможность в их присутствии титровать Со, Мп, Ni и Zn [520].

Эриохром черный Т (кислотный хром черный специальный, хром черный специальный ЕТ 00, хромоген черный специальный ЕТ 00) — кристаллы черного или коричневого цвета, растворимые в воде и этаноле с винно-красной окраской и в щелочах — с темно-синей. При рН 9,5—10,0 образует с кадмием красно-фиолетовое соединение, которое разрушается комплексоном III; поэтому в точке эквивалентности окраска раствора становится синей. Применяется в виде сухой смеси (0,25 г индикатора и 25 г KCI или NaCl) [233, стр. 206; 325, стр. 23].

К 100 мл нейтрального раствора, содержащего 0,5—50 мг Cd, прибавляют 2 мл буферного раствора (50 г NH4C1 растворяют в 200 мл воды, прили75

1,66 Cd2+

2,79 Zn2+

5,8 Nd3+

7,1 Sms+

7,2 TiOa2+

7,7 Eu3+

7,76 Gd3+

8,63 ТЬ3"8,69

9,3

10,96 Pu3+

12,07 V02+

14,04 Am3+

14,33 Dy3+

14,40 Pd2+

15,50 Ni2+

15,98 Ho