сему объему, что способствует правильному формированию осадков. В первую очередь в этих условиях осаждается сульфат бария, затем сульфат стронция; кальций при этом всегда остается в растворе. Таким путем можно 1 разделить Ва и Са, Sr иСа[883]. Если метанол заменить глицери-| ном, то возникающими сульфат-ионами осаждается только барий, ) хотя при этом и не достигается количественного отделения его j от стронция [551].

j В разбавленных растворах уксусной кислоты сульфат осаж| дает барий и стронций, но не осаждает кальций. Это дает возможность почти полностью отделить кальций от стронция [1032]. Отделение кальция хроматом основано на том, что хромат бария нерастворим в растворах уксусной кислоты в присутствии ацетата натрия, хромат стронция нерастворим в растворах аммиака, и при добавлении к исследуемому раствору этанола хромат кальция

| растворим в любых условиях [29]. Отделение кальция от бария хроматом используется в количественном анализе.

Аналогично кальций может быть отделен и от стронция (растворимость хромата стронция немного уменьшается с повышением температуры и значительно уменьшается в среде, содержащей

| 50% этанола). В аммиачных растворах, содержащих этанол, осаждение хромата стронция в присутствии кальция селективно и имеет преимущества перед сульфатным разделением этих ионов, так как хромат-ион не мешает дальнейшему определению кальция

j при помощи оксалата [1074]. При отделении кальция от других щелочноземельных металлов часто используют метод, основанный на различной растворимости неорганических солей (а иногда

I и органических) в неводных растворителях или их смесях, а также в концентрированной азотной кислоте. Наиболее надежным является метод Фрезениуса [108], заключающийся в обработке сухой смеси нитратов спиртово-эфирной смесью. Нитрат кальция при этом полностью переходит в раствор, нитраты стронция и бария не растворяются. Разделение возможно также, если на смесь карбонатов разделяемых ионов действовать 50%-ным спиртово-эфирным раствором азотной кислоты [760]. Каль^ ций может быть отделен от Sr, Ва и Pb прибавлением азотной кислоты к разбавленному этанольному раствору, содержащему смесь катионов в виде сульфатов. Когда концентрация азотной кислоты в растворе становится 1,43 N, сульфат кальция избирательно растворяется.

При разделении нитратов по методу Фрезениуса спиртово-1 эфирная смесь может быть заменена абсолютным спиртом, изобу-тиловым спиртом, ацетоном, бутилцеллозольвом, амиловым спиртом, в некоторых растворах растворим только нитрат кальция 1 [1275].

i Разделение кальция и стронция рекомендуется выполнять

I следующим образом [789].

160

6 Аналитическая химия кальция

161

Осаждают карбонаты щелочноземельных металлов и растворяют их в 20%-ной HN03. Раствор выпаривают досуха. Оставляют сухой остаток в ацетоне на ночь после перемешивания в течение 6 час. Соль кальция переходит полностью в раствор.

Нитраты щелочнозе.мельпых элементов можно разделить также, основываясь на хорошей растворимости нитрата кальция в концентрированной азотной кислоте [1634]. Прямое действие последней на сухие нитраты щелочноземельных металлов не приводит к достаточно полному отделению кальция [1634]. Хорошие результаты были получены при осаждении нитратов стронция и бария концентрированной азотной кислотой из раствора в концентрированной соляной кислоте [605]. Кальций при этом остается в растворе. Механизм разделения стронция и кальция азотной кислотой заключается в следующем [115]. В присутствии больших количеств КОз-иона нитрат стронция образует ионные пары и кристаллы. Образованию ионных пар способствуют также процессы дегидратации. Азотная кислота дает избыток нитрат-ионов и производит дегидратирующее действие на нитрат стронция, в связи с чем он выделяется из раствора. Фосфорная кислота как дегидратирующий агент тоже понижает растворимость нитрата стронция. Все эти факторы способствуют осаждению нитрата стронция из растворов азотной кислоты, в то время как нитрат кальция в ней хорошо растворим. Проверка методом изотопного разбавления способов разделения щелочноземельных металлов, основанных на избирательной растворимости солей кальция, показала, что ни один из них не дает полного разделения, и в лучшем случае приводит к компенсации ошибок [1162]. Удовлетворительные результаты могут быть получены при двойном переосаждении из концентрированной азотной кислоты или двойной обработки спиртово-эфирной смесью.

Описаны способы отделения кальция при помощи специфических или групповых реагентов. Так, например, бариевая соль нитрозо-К-соли (C10H5O8NS2Na2)2-BaCi2 в отличие от соответствующей соли кальция (C10H5OeNS2Na2)2-CaCl2 нерастворима в соляной кислоте. На этом основан способ разделения кальция и бария [717]. В отличие от других щелочноземельных металлов, барий не образует труднорастворимых молибдатов при рН 6,6, так можно отделить кальций от бария [1576]. От небольших количеств стронция кальций может быть отделен при помощи ферро-цианид