8СООН, карбонат кальция при этом растворяется, и ион кальция в растворе обнаруживают 2%-ным раствором оксалата аммония.

При наличии в анализируемом растворе фосфатов катионы И аналитической группы в виде фосфорнокислых солен осаждаются вместе с сульфидами и гидроокисями катионов III группы. В этом случае перед отделением катионов II аналитической группы от них фосфат-ион необходимо удалять. Для этого осаждают его цирконилхлоридом, молибдатом аммония, хлоридом железа, хлоридом цинка, выделяют на метаоловянной кислоте (коллекторе) [МО].

По одному из вариантов аммиачно-фосфатного метода разделения катионов [265, 268] в осадке фосфатов после предварительного отделении катионов подгруппы соляной кислоты вместе со щелочноземельными металлами оказываются трехзарядные катионы III аналитической группы, а также Мп, Bi и РЬ. После обработки осадка смесью уротропина и соляной кислоты (4:1) в присутствии нитрата железа fill) в раствор переходят щелочноземельные металлы, а также ионы Mg3f. Мп2+ и РЬ2+. Два последних отделяются перекисью водорода в присутствии хлорида аммония.

Реакция осаждения. Наиболее распространенные и достаточно селективные качественные реакции на ион кальция основаны на образовании труднорастворимых осадков. Цветные реакции качественного обнаружения кальция, как правило, малоселективны и малочувствительны.

Чаще всего кальций открывают действием щавелевой кислоты или ее солей; при этом образуется трудцора-створимый белый осадок оксалата кальция [1396J. Последний растворим в сильных минеральных кислотах, но нерастворим в уксусной кислоте. Ионы Sr2+ и Ваг+ дают аналогичные осадки, но их растворимость значительно выше (обычно их перед определением кальция удаляют). Чувствительность реакции обнаружения кальция в виде оксалата составляет 1 мкг при предельном разбавлении 1 : 5-104 I263J; по другим данным |161, открываемый минимум 5• 10~3 миг, уверенно открываемый минимум 10 2 мкг при предельном разбавлении 1 : 2 ? 10*. При макроопределении открываемый минимум на порядок ниже.

15

Высокая чувствительность оксалатной реакции позволяет открывать кальций в растворе сульфата кальция (ПРсаьо. на пять порядков ниже ПРСаво,, т. е. 2•10"' и 2-10"4 соответственно) ]16J.

Чувствительность обнаружения кальция в виде оксалата значительно увеличивается в аммиачной среде (полнота осаждения) и уменьшается в присутствии лимонной, винной и уксусной кислот [1398]. Обычно оксалат кальция осаждают в уксуснокислой среде, после чего прибавляют по каплям аммиак в присутствии метилового оранжевого.

Для обнаружения кальция в присутствии стронция и бария рекомендуется следующая методика.

Карбонаты щелочноземельных металлов растворяют на фильтре в 10 мл 1 N H2S04. К фильтрату прибавляют аммиак и оксалат аммония для осаждения оксалата кальция.

Таким путем можно открыть 3 мг Са в присутствии 137 мг Ва и 85 мг Sr.

Пилипенко [447) предложил дробную реакцию обнаружения кальция оксалатом. Открытию мешают Ag, Pb, Hg2+, Hg, Su, Ni, Zn, Sr, Ва. Из них Ag, Pb, Hg, Ni и Co можно выделить металлом с более низким окислительно-восстановительным потенциалом (цинк, алюминий в виде пыли). Ni и Со не осаждаются из нитратных растворов, а только из хлоридных и сульфатных растворов.

К фильтрату прибавляют насыщенный раствор сульфата натрия для осаждения бария и стронция (частично при этом осаждается и кальций). Осадки сульфатов отфильтровывают и в фильтрате обнаруживают кальций с оксалатом.

Чувствительность составляет 0,16 г Са/л; в присутствии всех катионов 0,32 г Са/л.

При обнаружении кальция насыщенным раствором оксалата аммония тяжелые металлы маскируют комплексоном III [9011. Для этого применяют буфер, состоящий из 30 г комилексона III, 140 мл 14 N NH4OH и 200 мл ледяной СН3СООН. Чувствительность обнаружения составляет 2-10^3 М'} которая в формиатном буфере повышается до 5 -10 4 М. Ионы ртути маскируют цианидами. Большие количества стронция и бария выделяют в виде сульфата. Фосфаты и арсенаты не мешают обнаружению кальция. -Реакция применима для обнаружения кальция в растительных и животных тканях [1458].

Часто кальций обнаруживают по образованию смешанного ферроцианида кальция и аммония (NH4)2Ca[Fe(CN)6J при действии аммиака и хлорида аммония [617, 920]. Соответствующие осадки стронция и бария в отличие от соединения кальция растворимы в уксусной кислоте, поэтому реакция может применяться для открытия кальция в их присутствии [263, 301, 617J. Мешают ионы магния, взаимодействующие аналогично, и окислители, окисляющие реагент [301, 617). Реакция применима для отделения стронция от кальция [617J. Чувствительность реакции составляет 5 мкг при предельном разбавлении 1 : 2? 103 [263J, по другим данным [16], уверенно открываемый минимум составляет 0,1 мкг Са2"1" или 1 мкг Са2+ при предельном разбавлении 1:3-•103 и 1 : 1 -10" соответственно.

Кальций может быть обнаружен при совместном нахождении со стронцием и барием родизонатом натрия в присутствии сульфата аммония. Последний осаждает ионы бария и стронция в виде соответствую