ри определении кальция применяются редко. Они не отличаются высокой чувствительностью и, как правило, малоспецифичны.

Чаще всего небольшие количества кальция определяют при помощи оксалата аммония в турбидиметрическом [1042] и нефелометрическом [191, 1195, 1581, 1627] вариантах. Если сус101

пензию получают с концентрированными растворами реагента в присутствии спирта, результаты более воспроизводимы. Увеличивает чувствительность определения присутствие аммиака; соли и кислоты понижают ее [385]. Для стабилизации суспензии добавляют защитный коллоид [977].

При анализе биологических объектов (кровь, моча) применяют нефелометрический метод определения кальция с олеатным реактивом [940].

Определение кальция в сыворотке крови олеатным методом выполняется следующим образом [1265].

К 0,5 мг сыворотки прибавляют 1 мл воды и 0,5 мл 20%-ного раствора трихлоруксусной кислоты. Через 5 мин. осадок центрифугируют. 1,3 мл центрифугата помещают в колориметрическую кювету, прибавляют 0,2 мл конц. NH4OH и 1 мл олеатного реагента. Через 15 мин. определяют кальций турбидиметрически при 420 нм.

Описаны нефелометрические и турбидиметрические методы определения кальция со стеариновой кислотой [1332], сульфорицинатом или сульфоорцинолеатом натрия [1139]. Последний реагент позволяет определять кальций в присутствии магния (на фоне ионов аммония магний не осаждается сульфоорцинолеатом).

Кальций можно определять, нефелометрируя суспензию сульфата кальция. Предложен следующий метод определения кальция в почвах [695].

2,5 г воздушно-сухой почвы встряхивают 30 сек. при 25—35° С с 25 мл раствора экстрагепта (0,05iV HaS04, содержащая 0,35 г бората/л, рН 1,6) и фильтруют. Раствор нейтрализуют по бриллиантовому желтому 10%-ным раствором NaOH и подкисляют 5 N СН3СООН. К 2 мл этого раствора в колориметрической пробирке прибавляют 2 мл этилового спирта, высаливающего CaS04, встряхивают и через 5 мин. сравнивают со стандартами, приготовленными из сульфата кальция аналогичной обработкой.

Описано нефелометрическое определение кальция с н а ф т и л-гидроксаматом натрия [697] и хлораниловой кислотой [762, 788].

[ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Флуоресцентные реакции для обнаружения ионов кальция с морином, куркумином и о-оксихинолином описаны на стр. 25.

Количественное флуориметрическое определение кальция применяется сравнительно редко. Чаще всего используют метод, основанный на взаимодействии ионов кальция с флуорексо-ном (кальцеином) с образованием флуоресцирующего комплекса. Флуорексон в щелочном растворе не флуоресцирует. Максимум флуоресценции наблюдается при 517 нм [1170]. Для

102

установления соответствующего значения рН используют 0,liV раствор КОН. В присутствии едкого натра или аммиака наблюдается довольно значительная флуоресценция холостого опыта. Мешают А1, Ва, Си, Sr, Zn, Mn, Fe, которые дают такую же желто-зеленую флуоресценцию, как и кальций. AI, Fe и Мп можно замаскировать триэтаноламином; Са, Со, Си и Zn — цианидами.

Чувствительность реакции 0,08 мкг Са/1 мл раствора [1126].

Флуоресцентное определение кальция с флуорексоном используют при анализе биологических объектов [1092, 1170].

Описано флуоресцентное определение кальция с флуорексоном в полиэтилене низкого давления [1241].

8-0 ксихинолилгидразон 8-хинальдинового альдегида отличается высокой чувствительностью и избирательностью [59—61] при определении кальция. Возникающая зеленая флуоресценция развивается 10—15 мин. Реакцию проводят в 0,1 М растворе КОН. Чувствительность определения с учетом критерия Зо" составляет 0,02 мкг Са/5 мл раствора. Не мешают определению щелочные металлы, 10-кратные количества стронция, 100-кратные количества Mg, Ва, равные количества РЬ, Fe, Mn, Си, In, Cd, Zn; 10-кратные количества Со, Fe, Та, 100-кратные количества Be, Сг; 1000-кратные W, Bi, Pt и Ni гасят флуоресценцию. В присутствии 200 мкг Mg/5 мл 0,lN раствора КОН появляется красная люминесценция, которая мешает определению кальция в окиси магния [61]. В этом случае кальций перед определением экстрагируют смесью азо-азокси БН с ТБФ в СС14.

Для удержания магния в растворе добавляют хлорид аммония.

8-Оксихинолилгидразон 8-хинальдинового альдегида применен при определении кальция, в метилтрихлорсилане (5• 10~8%) [60], в хлориде цезия [59], в воде и этиловом спирте (10~'%) [582].

Определение кальция в воде и этиловом спирте выполняют следующим образом.

В двух кварцевых чашках выпаривают по 100 мл воды (128 мл спирта), предварительно добавив в одну из них 0,15 мкг Са. Остаток из каждой чашки смывают 5 мл 0,1 N раствора КОН (2—3 порции)[и переносят в пробирки. Одновременно в третью пробирку наливают 5 мл 0,1 N раствора КОН (контрольный опыт). Во все три пробирки приливают по 0,2 мл 5-Ю-4 М раствора реагента и через 10—15 мин. измеряютинтенсивность флуоресценции на флуо-риметре ФО-1 с низковольтной лампой накаливания мощностью 20 вт и фотоумножителем ФЭУ-38 с использованием светофильтров; первичных СЗС-21 (3) + СС-5 (а), вторичных ИСС-4 (3) + ОС-11 (3).

Для флуор