икаторов на кальций и магний чаще всего применяют фталеинкомплексоны, которые обычно содержат дикарбоксиметиламинометильную группу в о-положении к гидроксилу [473].

Метилтимоловый синий, согласно данным Кербла и Пршибла [1125], представляет собой 3,3'-бкс-1Ч,К'-ди(карбо-ксиметил)аминометилтимолсульфофталеин. Однако позднее было показано, что он представляет собой смесь дизамещенного продукта и продукта, содержащего только одну метилиминодиаце-татную группу [601а, 1660].

Метилтимоловый синий имеет три области перехода окраски: из желтой в светло-синюю (рН 6—8,4), из светло-синей в серую (10,7—11,5), из серой —в интенсивно-синюю (рН 12,7). Значения рК1 — рК3 метилтимолового синего близки (рКг = 3,0; рКг = 3,3; рКэ = 3,8 [553]). Величины рК, — pKs значительно отличаются друг от друга и равны: pKt = 7,2; рКь = = 11,5; рКа = 13,4.

При титровании суммы магния и кальция с метилтимоловый синим в качестве индикатора синяя окраска раствора в конечной точке переходит в серую [143, 15С9]. Методика титрования обычная. Для создания значения рН ~ 10 применяют аммиачно-хло-ридную буферную смесь или реже концентрированный аммиак. Ввиду неустойчивости водных растворов метилтимолового синего, в большинстве случаев используют сухую смесь индикатора с нитратом калия или хлоридом натрия (1 : 100).

Метилтимоловый СИНИЙ позволяет с успехом применять для маскировки значительных количеств Fe, а также AI, Ti триэтанол-амин [560, 1496]. Окраска титруемого раствора в этом случае изменяется в конечной точке из синей в сиреневую. Эриохром черный Т в подобных условиях не дает четкого перехода окрасок [560]. Однако в отсутствие полуторных окислов более отчетливое изменение окраски наблюдается у эриохром черного Т [15691.

Разработан комплексонометрический метод определения кальция и магния с индикатором метилтимоловым синим в цинковых

45

и свинцовых концентратах, основанный на применении диэтил-дитиокарбамината натрия, уротропина, триэтаноламина и цианида калия для выделения и маскирования мешающих элементов.

Тимолфталеинкомплексон или тимол-фталексон представляет собой З.З'-бис- [N, №-ди(карбокси-метил)аминометилтимолфталеин) [473] (применяют тимолфталек-сон обычно в виде водных растворов (0,1%- или 0,5%-ных) или сухой смеси с хлоридом натрия или калия).

В процессе титрования около точки эквивалентности исчезает синяя окраска. В некоторых работах для улучшения отчетливости фиксирования точки эквивалентности предлагают смешанные индикаторы на основе тимолфталексона. Например, рекомендуется индикатор, состоящий из тимолфталексона и тропеолипа 00 [378].

Преимущество тимолфталексона перед метилтимоловым синим заключается в большей устойчивости тимолфталексона в присутствии значительных количеств железа.

Крезолфталеинкомплексон (3,3'-6uc-[N,N'-ди(карбоксиметил)аминометил]-о-крезолфталеин) описан под названием фталеинкомплексона или металлфталеина [6581. Чистый препарат его был назван крезолфталексоном.

Растворы индикатора бесцветны при рН 6, бледно-розового цвета при рН 7—10 и красно-фиолетового при рН 11. С кальцием (рН 10—11) крезолфталексоп образует комплексное соединение, окрашенное в красно-фиолетовый цвет, с магнием — в темно-розовый. При титровании в присутствии этого индикатора наблюдается нечеткий переход окраски из красной в розовую [1569]. Крезолфталексон дает более четкие переходы при комплексоно-метрическом определении кальция, но мало пригоден для титрования магния [473].

Титрование лучше всего проводить йри рН ~ 11 или несколько ниже [612, 658]. Если рН < 10, то переход окраски индикатора становится нечетким, а если > 11, то после достижения точки эквивалентности остается довольно интенсивная красная окраска. Для улучшения индикаторного перехода крезолфталексона в большинстве случаев его собственную розовую окраску маскируют добавлением нафтолового зеленого В. При этом красная окраска титруемого раствора переходит в конечной точке в бледно-серую или бесцветную. Преимущество крезолфталексона — его небольшая чувствительность по отношению к ионам Fe3f и Си2+ [658].

Отмечается возможность комплексонометрического титрования кальция и магния и раздельного определения кальция и свинца в присутствии кс ил е н о л о в о г о оранжевого [793, 1656]. Однако его применение требует использования различных приемов, усложняющих анализ [793].

В табл. 5 приведены основные характеристики индикаторов на кальций и магний, относящихся также к трифенилметановым соединениям, но не содержащих группу иминодиуксусной кислоты. Эти индикаторы применяются крайне редко.

Из других классов соединений предложено весьма ограниченное число ийдикаторов на сумму кальция и магния; к тому же они малоперспективны.

Фотометрическое титрование кальция

Определение кальция методом фотометрического титровапия с использованием мурексида проводят при 505 нм [1078], 525 или 580 нм [1081, 1269], 590 нм [856] и 610 нм [647] (рН 12-13).

Отмечается возможность спектрофотометрического титрования следовых количеств кальция в присутствии мурекси