ксим легко растворим в кислотах и щелочах, при нейтрализации осаждается. Водный раствор бензамидоксима имеет рН-7.

п -ТОЛ У AM И ДОКС ИМ [200, 201]

JSIOH /NHOH

«-сн3свн4сс я-сн3с6н4с<

XNH2 ^NH

n-Толуамидоксим синтезируют из n-толунитрила и гидроксиламина. Реакцию проводят в водно-спиртовой среде в присутствии карбоната нартия:

.NOH

я-СН3С6Н4—C=sN + NH2OH n-CH3C6H4Cf

XNH2

В 120 мл этанола «растворяют 25 г я-толунитрила, прибавляют 150 мл воды, 14,9 г солянокислого гидроксиламина и 30,6 г карбоната натрия Na2GOv 10Н2О, хорошо перемешивают. Полученный раствор переносят в круглодонную колбу и с обратным холодильником нагревают 18—25 ч на водяной бане при 80—90°. В процессе реакции образуется темная маслянистая жидкость, которая при охлаждении закристаллизовывается.

Полученные светло-желтые кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды, перекристаллизовывают из горячей воды. Выход 22,5 г (70% от теоретического).

п-Толуамидоксим — бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 147°. Он хорошо растворим в спиртах,, эфире, хлороформе, бензоле, кислотах, щелочах.

3-ОКСИ-1.3-ДИФЕНИЛТРИАЗИН [202] N-фенил-М-фенилазогидроксиламин

N=N/ \_N-OH

% S I

3-Окси-1,3-дифенилтриазин образуется при взаимодействии ?фенилгидроксиламина и хлорида фенилдиазония.

В 700 мл теплой воды растворяют 22 г свежеприготовленного кристаллического фенилгидроксиламина. Раствор перемешивают мешалкой с достаточным количеством толченого льда для охлаждения до температуры 0°. Одновременно готовят раствор хлорида фенилдиазония из 18,6 г анилина, 60 мл концентрированной соляной кислоты и 13,8 г нитрита натрия. Этот раствор прибавляют медленно при перемешивании мешалкой к раствору фенилгидроксиламина. Время от времени прибавляют небольшими порциями раствор ацетата натрия (100 г на 300 Л\Л воды) для того, чтобы реакционная смесь не стала слишком кислой. По окончании добавления соли диазония прибавляют оставшееся количество раствора ацетата натрия и продолжают перемешивание еще 5 мин. Температуру все время нужно поддерживать при 0°. Выделившийся 3-окси-1,3-дифенилтриазин кремово-желтого цвета отфильтровывают при отсасывании, хорошо промывают водой и перекристаллизовывают два раза из этанола. Получаются кристаллы светло-желтого цвета (20 г) с температурой плавления 119,5— 120°.

3-Окси-1,3-дифенилтриазин устойчив при нагревании, на свету и воздухе; сохраняется неограниченное время. Не очень растворим в воде. Избыток реагента удаляют, промывая разбавленным этанолом или нагревая в слабокислой среде; при этом он гидролизуется. iB качестве реагента для гравиметрического определения палладия и двухвалентной меди, а также их отделения от других элементов применяют 1%-ный раствор в 95%-ном этаноле.

З-ОКСИ-1-Л-ХЛОРФЕНИЛ-З-ФЕНИЛТРИАЗИН [203]

/ \_N-OH

Ч / |

N-NVci

Ч f

3-Окси-1-/г-хлорфенил-3-фенилтриазин получают таким же путем, как 3-окси-1,3-дифенилтриазин (см. выше). Вместо анилина берут эквивалентное количество /г-хлоранилина. Диазотируют 12,7 г /г-хлоранилина и полученное диазосоединение сочетают с 11 г свежеприготовленного фенилгидроксиламина как обычно.

З-Окси-1 -я-хлорфенил-3-фенилтриазин перекристаллизовывают два раза из этанола. Температура плавления 140—140,5° (с разложением). Выход 11 г.

Реагент устойчив при нагревании, на свету и к воздействию воздуха, сохраняется неограниченное время. Этанольные растворы имеют максимум поглощения при 235, 281 и 350 нм. Применяется в виде 1%-ного метанольного раствора для гравиметрического определения титана.

и-(3-ОКСИ-З-ФЕН И ЛТРИ АЗЕНО)-ФЕНИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙХЛОРИД [204]

Этот реагент получают следующим образом.

ОН

(CH3)2N-/~\-N=N~N-/_

ОН

(CH3)3N-^~^-N=N-N-^~^ -*ЈL_^

t г

Г

ОН

(CH3)3N-<(~^_N=N-N xZiy

СГ

III

Диазотированный м-аминодиметиланилин сочетают с фенил-гидроксиламином аналогично тому, как это делалось при получении 3-окси-1,3-дифенилтриазина и 3-окси-1-/г-хлорфенил-3-фенил-триазина (см. выше). При этом получают 1-(л-диметиламинофе-нил)-3-фенил-3-окситриазин (/). Это соединение переводят в соответствующий четвертичный аммониййодид (//), смешивая высушенный продукт с избытком метилйодида. Осадившийся после стояния в течение 48 ч четвертичный аммониййодид отфильтровывают и встряхивают с избытком свежеосажденного хлорида серебра, суспендированного в воде. Йодид серебра и хлорид серебра отфильтровывают Выпариванием фильтрата получают «-(З-окси-3-фенилтриазено) -фенилтриметиламмонийхлорид (///).

Реагент представляет собой вещество зеленовато-желтого цвета, не имеет четкой температуры плавления, начинает разлагаться при температуре —'180° Для аналитических целей применяется 1%-ный водный раствор.

З-ОКСИ-1- П-СУЛЬФОФЕНИЛ-З-ФЕНИЛТРИАЗИН, НАТРИЕВАЯ СОЛЬ [205]

^ У~ N-OH

N=N-^ X-S03Na-H20

В 40 мл 5%-ного раствора едкого натра растворяют 8,6 : вульфаниловой кислоты, прибавляют 3,5 г нитрита натрия и измельченный лед. Полученную омесьмвдланно прибавляют к 20 мл концентрированной соляной