ему добавляют водный раствор 4,8 г фурфурола (а-фурилальдегид) в 50—60 мл воды. Полученную смесь нагревают на водяной бане 20—25 мин, охлаждают до 30—

40° и вливают медленно при энергичном перемешивании в 1 л 2 н. раствора соляной кислоты. Диантипирил-а-фурилметан (хлор-гидрат) после высушивания в эксикаторе над серной кислотой пригоден для использования в аналитических целях.

Для дальнейшей очистки диантипирил-а-фурилметан (хлор-гидрат) после промывания раствором соляной кислоты еще влажным растворяют в небольшом количестве этанола и затем выделяют, добавляя этот раствор к водному раствору 2 н. соляной кислоты.

ДИАНТИПИРИЛ-4-ИЗОПРОПИЛФЕНИЛМЕТАН, ДИАНТИПИРИЛ-4-БРОМФЕНИЛМЕТАН, ДИАНТИПИРИЛ-3,4-ДИОКСИФЕНИЛМЕТАН, ДИАНТИПИРИЛ-2,4-ДИОКСИФЕНИЛМЕТАН, ДИАНТИПИРИЛФУРИЛМЕТАН, ДИАНТИПИРИЛТИОФЕНМЕТАН, ДИАНТИПИРИЛЭТИЛЕНМЕТАН, З.З-ДИАНТИПИРИЛ-1-ФЕНИЛПРОПИЛЕН-1,2 [185]

Н3С—С=С СН С= С—СН3

111 II

Н3С—N СО R ОС N—СН3

\/ \/

N N

I I

где

НС—СН

II II

—С СН;

\/ S

R-C6H4CH(CH3)2; CeH4Br;

3,4-СвН3(ОН)2; 2,4-С6Н3(ОН)2; НС—СН

II II —С СН;

\/ О

С3Н5; СНСНС6Н5 и др.

Названные реагенты синтезированы конденсацией антипирина с соответствующим альдегидом в кислой среде.

К 3,76 г (0,02 моля) антипирина добавляют 0,01 моля необходимого альдегида (т. е. 0,96 г фурфурола, 1-,32 г коричного альдегида, 1,85 г 4-бромбензойного альдегида, 1,4 г протокатехо-вого или резорцилового альдегидов, 1,5 г куминового альдегида, 0,55 г акролеина или 1,1 г тиофенового альдегида). Компоненты перемешивают, добавляют 20 мл НС1 (пл. 1,17) и смесь осторожно нагревают при перемешивании на водяной бане. При конденсации антипирина с ароматическими альдегидами реакционная масса, как правило, быстро загустевает, что свидетельствует об окончании реакции. При работе с фурфуролом следует соблюдатьосторожность, не допуская осмоления вещества при нагревании. Через 1 ч 'растворы разбавляют водой до объема 200—300 мл, осторожно нейтрализуют аммиаком до слабого запаха и оставляют в темном месте на ночь. Затем выпавшие вещества отфильтровывают с отсасыванием и перекристаллизовывают производные ароматических альдегидов, а также тиофенового альдегида и фурфурола из 3%-ного раствора НС1, а остальные—из 50%-ного этанола. Выпавшие осадки отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и высушивают в эксикаторе над СаСЬ.

НИТР030С0ЕДИНЕНИЯ И НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

о-Оксинитрозосоединения существуют в двух формах:

\C=N0H \с—NO

i ^ II

^С=0 у С—он

о-НИТРОЗОФЕНОЛ И ЕГО ГОМОЛОГИ [186]

/Ч_он

1 .-N0

Смешивают раствор 2 г пентацианоаминоферрата (II) натрия Na3[Fen(CN)5NH3]-3H20 IB 100 мл дистиллированной воды, 25 мл бензола и 50 мл лигроина и все охлаждают в воде со льдом. Затем прибавляют 2 г хлоргидрата гидроксиламина; при этом коричневое окрашивание переходит в зеленое. Прибавляют 4 мл 30%-ной перекиси водорода. Зеленое окрашивание переходит в интенсивное буровато-фиолетовое. Уже через несколько минут после добавления перекиси водорода органическая фаза окрашивается в зеленый цвет от о-нитрозофенола. После энергичного встряхивания в течение 1 ч бензольно-лигроиновая фаза окрашена в интенсивный зеленый цвет вследствие образования больших количеств о-нитрозофенола. Органическую фазу зеленого цвета отделяют. Водную фазу пускают в дальнейшую работу (см. ниже).

Полученную органическую фазу промывают ледяной водой, затем встряхивают ее с разбавленным раствором сульфата меди. При этом образуется воднорастворимая медная соль о-нитрозофенола интенсивно-красного цвета, а смесь бензола и лигроина становится практически бесцветной.

Эту смесь прибавляют к первой водной фазе (см. выше), встряхивают 1—2 ч. Полученный лигроино-бензольный раствор интенсивно-зеленого цвета отделяют и о-нитрозофенол переводят в медную соль, как это делалось выше.

Водную фазу разбавляют водой до 100 мл и все операции повторяют несколько раз, до тех пор, пока органическая фаза будет окрашиваться только в слабо-зеленый цвет.

Водные растворы медной соли о-нитрозофенола объединяют и в присутствии петролейного эфира подкисляют соляной кислотой. Раствор о-нитрозофенола интенсивно-зеленого цвета в петролей-ном эфире промывают водой для удаления избытка кислоты. Он сохраняется в защищенном от света месте на холоду без изменения неделями.

Гомологи о-нитрозофенола получают аналогично с" различным выходом; вместо бензола берут толуол, этилбензол, ксилол, фе-нилацетилен, хлор- или бромбензол.

2,4-ДИНИТРОЗОРЕЗОРЦИН [187]

Резорциновый зеленый

ОН

I

2HNO,

ОН О

I IF

/\_-NO /\=ШН

—ОН2НАО

—ОН

=0

I

N0

II

NOH

В толстостенном стакане емкостью 500 мл растворяют 5,5 г резорцина в 250 мл воды со льдом. Полученный «раствор смешивают при температуре 0° с раствором 6,9 г нитрита натрия в 10 мл воды. К смеси при механическом размешивании приливают в течение 20 мин холодный раствор 6 мл концентрированной" серной кислоты в^ 75 мл воды. Во время реакции температура жидкости не должна превышать 5° (при необходимо