ского олова растворяют путем подогревания. Затем к смеси добавляют воду, встряхивают и прибавляют избыток едкого натра. Тетра-(/г-диметиламинофе-нил)-этилен извлекают горячим хлороформом. Хлороформенный слой имеет красную окраску, если экстрагент содержит свободный хлор. Раствор дает в ультрафиолетовом свете зеленую флуоресценцию. С помощью делительной воронки отделяют хлороформенный экстракт, к последнему прибавляют примерно равное количество дистиллированной воды и подкисляют. При встряхивании в делительной воронке продукт переходит в водный слой. После отделения хлороформа к водному раствору прибавляют едкий натр до щелочной реакции, при этом выпадает обильный осадок тетра-(я-диметиламинофенил)-этилена. Его отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Препарат имеет слабую желто-зеленоватую окраску.

Тетра-(я-диметиламинофенпл)-этилен применяется для определения небольших количеств свободного хлора (фиолетовое окрашивание).

0-(я-ТОЛИЛСУЛЬФОНАМИДО)-АНИЛИН [173]

н

/V_N—S0«—/ \—СН

NH,

В трехгорлую колбочку емкостью 100 мл помещают 5 г (0,046 моля) о-фенилендиамина и растворяют его в 30 мл пиридина. Колбочку, снабженную механической мешалкой, помещают в водяную баню со льдом, прибавляют 9 г л-толуолсульфохлорида небольшими порциями в течение 2 ч к хорошо перемешиваемому раствору. Затем реакционную смесь выливают в 60 мл холодной воды при энергичном перемешивании. При этом выделяется масло черного цвета. Жидкость над маслом декантируют. Маслообразное вещество растворяют в смеси 1 : 1 95%-ного этанола и воды, нагревают после добавления животного угля и фильтруют. Фильтрату дают охладиться и выделившийся продукт перекристаллизовывают из смеси 1 :1 этанола и воды. Получают препарат белого-цвета с температурой плавления 135—136°. Выход 8,9 г (80%).

Для аналитических целей готовят 0,5%-ный раствор следующим образом: 1 г препарата растворяют в 140 мл 95%-ного этанола и затем прибавляют 60 мл воды.

3,3'-ДИАМИНОБЕНЗИДИН СОЛЯНОКИСЛЫЙ [174]

З,4,3',4'-Тетр ааминодифенил

3,3'-Диаминобензидин пол>чают по следующей схеме:

NH2 I

/ч

/V

\s

I

NH,

сн.соон <сн,сооьо"

NHCOCH3

!

I

Y

NHCOCH3

HNO,

NHCOCH3 I

V

I

/Ч

X^-N02

I

NHCOCH3

NaOH"

NH,

NH,

/\-N0,

/\-NH,

Y

i

NH,

SnClt HCI "

INH,

1

NH9

4HCI

Сначала получают 3,3'-динитробензидин последовательным •ацетилированием бензидина и нитрованием полученного диацетил-бензидина при 100° в среде уксусной кислоты и уксусного ангидрида при помощи азотной кислоты (пл. 1,35). Затем выделенный 3,3'-динитробензидин восстанавливают до 3,3'-диаминобензидина хлоридом олова (II).

К смеси 250 мл уксусного ангидрида и 350 мл ледяной уксусной кислоты в трехгорлой колбе с мешалкой и обратным холодильником прибавляют при интенсивном перемешивании 50 г (0,27 моля) тонкорастертого бензидина (основание)! Смесь нагревают 2—3 ч на кипящей водяной бане, охлаждают до 60—70° и вводят 50 мл азотной кислоты (пл. 1,35, 0,6 моля) в течение 15— 20 мин. Смесь приобретает темно-оранжевый цвет. Нагревают вновь до 100° и продолжают энергичное перемешивание еще 20— 30 мин. Смесь приобретает яркий оранжево-желтый цвет. Ее охлаждают до 20—30°, отфильтровывают 3,3'-динитро-^Ы'-диацетил-бензидин и промывают его 20—50 мл уксусной кислоты и 100— 200 мл теплой воды.

Оранжево-желтый 3,3'-динитро-Ы,Ы'-диацетилбензидин переносят в ту же колбу, добавляют 200—300 мл этанола и размешивают до получения однородной массы, нагревают до 70—80° и при возможно более энергичном перемешивании прибавляют за один прием 80 мл 40%-ного раствора едкого натра. Взвешенный осадок немедленно растворяется, а из полученного темно-оранжевого раствора выделяется ярко-красный 3,3'-динитробензидин. Перемешивание продолжают еще 30—40 мин, охлаждают до 10—20° и 3,3'-динитробензидин отфильтровывают, промывают 30—50 мл этанола и 200—400 мл теплой воды, высушивают при температуре не выше 70°. Температура плавления 275°. Выход 70 г.

Восстановление 3,3'-динитробензидина производят следующим образом. Растворяют 27,5 г хлорида олова (II) в 25 мл 10 М раствора НС1, нагревают на водяной бане и прибавляют 5 г полученного динитробензидина небольшими порциями. Нагревание продолжают еще 2 ч для окончания реакции восстановления.

К полеченной реакционной смеси прибавляют 50 мл 10 М раствора НС1 и дают постоять. Выделившееся кристаллическое вещество отфильтровывают, затем растворяют в 200 мл воды и пропускают сероводород для осаждения олова. Осадок сульфида олова отфильтровывают, к фильтрату прибавляют концентрированную соляную кислоту до концентрации 3 моль. Через 30 мин 3,3'-диаминобензидин солянокислый практически количественно выделяется в осадок. Его отфильтровывают, высушивают в вакууме и сохраняют в темном месте Вещество сохраняется без изменения длительное время.

ДИФЕНИЛГИДРАЗОНОКСАЛАТДИАМИД [175]

Дифенилгидразоноксалатдиамид образуется при взаимодействии рубеановодородной кислоты (диамид дитиощавелевой кислоты, дитиооксамид) с фенилгидразином: