нагревая на водяной бане водный раствор дитиокарбаминовокислого гидразина и постепенно добавляя при энергичном перемешивании гидроокись свинца. При охлаждении фильтрата выделяется тиокарбогидразид белого цвета с температурой плавления 169° (с разложением) .

Тиокарбогидразид кристаллизуется из воды в виде блестящих прозрачных игл и пластинок с температурой плавления 168°, (с выделением газов).

Вещество хорошо растворимо в горячей, менее в холодной воде, очень мало в горячем этаноле, легко растворимо в кислотах и основаниях.

Водный раствор тиокарбогидразида дает с нитратом серебра белый осадок, растворимый в азотной кислоте. Осадок постепенно чернеет на холоду и немедленно при нагревании или добавлении аммиака, С раствором ацетата меди получается буро-черный осадок.

1-ФЕНИЛТИОСЕМИКАРБАЗИД [128]

CeH5NHNHCSNH2

1-Фенилтиосемикарбазид получают взаимодействием тиомочевины и основания фенилгидразина или же взаимодействием хлор-гидрата фенил гидразин а и роданида аммония.

Способ!. В круглодонную колбу помещают 76 г тиомочевины (1 моль) и 162 г фенилгидразина (1,5 моля). Колба снабжена обратным холодильником и термометром, опущенным в смесь реагирующих веществ. Содержимое колбы нагревают в течение "1,5—2 ч. Когда температура достигнет 100—110°, из смеси начинает выделяться аммиак и сероводород с энергичным вскипанием. В процессе" реакции нагревание следует регулировать так, чтобы температура не поднималась выше 145—148°. После нагревания 1,5—2 ч еще теплую реакционную смесь выливают в стакан с холодной водой, подкисленной соляной кислотой, для удаления избытка фенилгидразина. Выделившийся осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, несколько раз промывают разбавленным раствором НС1, а потом водой. Промытый осадок перекристаллизовывают из воды или уксусной кислоты. Выход препарата с температурой плавления 197—198° достигает 40—42 г.

Если брать фенилгидразин в избытке (2,5 моля), то выход готового продукта увеличивается до 80 г.

Способ П. 1-Фенилтиосемикарбазид получают из тиомочевины и фенилгидразина в растворе бромбензола. Берут 152 г (2 моля) сухой растертой в тонкий порошок тиомочевины, 108 г (1 моль) свежеперегнэнного фенилгидразина и 160 мл бром-бензола.

Смесь нагревают 2—3,5 ч в колбе с обратным холодильником до слабого кипения. При этом тиомочевина почти полностью переходит в раствор, который окрашивается в коричневый цвет, и начинается выделение аммиака и сероводорода. К концу нагревания из раствора выделяется объемистый кристаллический осадок, а по охлаждении весь объем раствора заполняется образовавшимися кристаллами 1-фенилтиосемикарбазида. Полученный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают сначала водой, подкисленной НС1,а потом небольшим количеством этанола и перекристаллизовывают из воды. Выход перекристаллизованного из воды препарата с температурой плавления 197° составляет 40—42 г.

Для практических целей готовят 0,01 М раствор 1-фенилтиосемикарбазида в уксусной кислоте.

Способ III. В колбу емкостью 500 мл вносят 152 г роданида аммония (2 моля), 144 г (1 моль) хлоргидрата фенилгидразина и 200 мл уксусной кислоты. К колбе присоединяют обратный холодильник и нагревают 2 ч на кипящей водяной бане. Содержимое колбы периодически взбалтывают, при этом роданид аммония и хлоргидрат фенилгидразина полностью переходят в раствор. В процессе реакции выделяется сероводород.

По окончании нагревания к раствору прибавляют 250—300 мл воды. При охлаждении выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и перекристаллизовывают из-этанола. Количество перекристаллизованного продукта после высушивания в термостате при 105—110° составляет ^60 г; температура плавления 197—198° (с разложением).

1-Фенилтиосемикарбазид хорошо растворим в этаноле, уксусной кислоте, хуже — в воде и бензоле.

Получение 1-фенилтиосемикарбазида можно проводить R водной среде при нагревании смеси исходных веществ до кипения в течение 2 ч. Выход готового продукта в этом случае будет несколько меньшим. Вместо роданида аммония можно взять роданид, калия.

4-ФЕНИЛТИОСЕМИКАРБАЗИД [129]

4-Фенилтиосемикарбазид (/) образуется при нагревании дифе-нилтиомочевины (тиокарбанилид) с гидразингидратом в этаноль-ном растворе:

CeH5-NH-CS-NH-CeH6 + NaH4->> C6HNH-CS—NH—NH2 + C„H5NH2 /

Смешивают 10 г дифенилтиомочевины, 5 г продажного 50%-ного водного раствора гидразингидрата и —50 мл этанола. Смесь кипятят в колбе с обратным холодильником. При этом жидкость сначала окрашивается в желтый, затемi—темно-бурый, зеленый и к концу операции снова в желтый цвет. После кипячения в течение 4 ч практически вся дифенилтиомочевина вступает в реакцию. Реакционная жидкость пахнет аммиаком. При ее охлаждении выделяется немного серы. При дальнейшем стоянии выделяются иголки желтоватого цвета. Их перекристаллизовывают из этанола. Полученный 4-фенилтиосемикарбазид плавится при температуре 140°.

Из маточного раствора после упаривания можно получить еще некоторое количество загрязненного 4-фенилтиосемикарбази-да. Выход ~50