м на водяной бане (после охлаждения не должен выделяться не вступивший в реакцию фтальимид). Отгоняют под уменьшенным давлением спирт и остаток перекристаллизовывают из «-пропилового спирта. Температура плавления 193°. Выход 60% (от теоретического).

АЦЕТАНИЛИДДИТИОКАРБАМИНАТ НАТРИЯ [115]

\

N—С (S) SNa

снч—с-о

Смесь 0,1 моля сероуглерода, 0,1 моля едкого натра и 0,1 моля ацетанилида, растворенного в 100 мл этилового спирта, нагревают -30 мин на водяной бане, затем отгоняют спирт под уменьшенным давлением и остаток перекристаллизовывают из уксусноэтилового эфира. Выход 37% (от теоретического).

ПИПЕРИДИН-, 3,3-ДИМЕТИЛ-2-ИЗОПРОПИЛПИПЕРИДИН- И 3,4-ДИФЕНИЛПИПЕРИДИНДИТИОКАРБАМИНАТЫ НАТРИЯ [117]

C5H10NC (S) SNa, (СН3)2 (изо-С3Н7) C5H7NC (S) SNa

/ //

(C6H5)2C6H8NC(S) SNa ///

В 15 мл диоксана растворяют 0,09 моля пиперидина, 3,3-ди-метил-2-изопропилпиперидина или 3,4-дифенилпиперидина и при охлаждении добавляют порциями через холодильник раствор 6 мл (0,1 моля) сероуглерода в 5 мл диоксана. При охлаждении полученной смеси и энергичном встряхивании добавляют 10 мл 40%-ного раствора едкого натра. Выделившееся кристаллическое вещество отфильтровывают с отсасыванием и промывают эфиром. После трехкратного переосаждения соли эфиром из этанола и высушивания в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом получают чистые натриевые соли с выходом 80—95%.

Пиперидин- (/), 3,3-диметил-2-изопропилпиперидин- (//) и 3,4-дифенилпиперидиндитиокарбаминат (///) натрия разлагаются при температуре соответственно 248—250°, 257—259° и 277—280°. Названные соединения представляют собой белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и этаноле, но не растворимые в эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде и этилацетате.

МОРФОЛИН-Ы-ДИТИОКАРБАМИНАТ МОРФОЛИНИЯ [U8]

Морфолин-^дитиокарбаминовая кислота, соль морфолина

У СН2—СНа v у СН2—СН2 ч

0< >N—C(S)SH-HN( }0

\ сн9—сна / \ СН,—сн, /

Реагент получают взаимодействием морфолина с сероуглеродом в среде ССЦ.

Смешивают равные объемы 2 М раствора морфолина в ССЦ и 1 М раствора сероуглерода в ССЦ. Тотчас выделяется белое кристаллическое вещество. Его отфильтровывают с отсасыванием досуха. Вещество начинает сублимировать при температуре 105°. Получающееся при этом слегка желтоватое- вещество не нуждается в дальнейшей очистке и пригодно для стандартизации растворов кислот. Молекулярный вес 250,37.

Вещество легко растворимо в воде. Водные растворы его имеют нейтральную реакцию. На воздухе неограниченно устойчиво; не гигроскопично.

ГЛИЦИНДИТИОКАРБАМИНАТ АММОНИЯ [119]

NH4S (S) NHCH2COOH

Глициндитиокарбаминат аммония получают взаимодействием глицина (аминоуксусная кислота, гликокол) с сероуглеродом в присутствии аммиака в среде этанола.

Суспендируют 1 моль глицина в этаноле, прибавляют 1 моль сероуглерода и затем пропускают газообразный аммиак. Реакция идет с выделением теплоты, поэтому стакан с содержимым охлаждают льдом. При насыщении аммиаком из слабо-желтого раствора выделяются почти бесцветные кристаллы, которые тотчас отфильтровывают с отсасыванием и промывают этанолом для удаления примесей (тритиокарбонат аммония и дитиокарбаминат аммония). Получают белую кристаллическую массу. Ее промывают безводным диэтиловым эфиром. Таким путем получают устойчивый продукт, который сохраняется в эксикаторе неограниченное время. Для дальнейшей очистки вещество перекристаллизовывают из горячей воды. Выделяются белые шестиугольные листочки.

Для аналитических целей готовят 1%-ный водный раствор.

ДИАММОНИЕВАЯ СОЛЬ САРКОЗИНДИТИОКАРБАМИНАТА [120]

N-Метил-глициндитиокарбаминат диаммония, N-метил--глициндитиокарбаминат диаммония, саркозиндитиокарбаминат

диаммония

СН2—C00NH4 S

H3C-N-C-SNH4

Синтез реагента протекает в одну стадию при взаимодействии саркозина с сероуглеродом в присутствии аммиака.

Для получения диаммониевой соли саркозиндитиокарбамината 8,9 г (0,1 моля) саркозина растворяют в 30 мл 25%-ного аммиака, добавляют 10 мл воды и 9,5 г сероуглерода (0,125 моля). В закрытом реакционном сосуде смесь перемешивают 12 ч, отделяют не-прореагировавший сероуглерод экстракцией толуолом, к водной фазе добавляют этанол до появления иеисчезающей опалесценции и оставляют стоять 12 ч. Осадок, образовавшийся при этом, отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают пять раз этанолом порциями по 35 мл и сушат в вакуумном эксикаторе над Р2О5. Выход 12,5 г, т. е. 65% (от теоретического).

Диаммониевая соль саркозиндитиокарбамината представляет собой белое мелкокристаллическое вещество с температурой разложения 139°, хорошо растворима в воде; А.Макс = 255 и 285 нм; lge = 3,944; 3,954 (в воде).

5-ФЕН ИЛ ПИРАЗОЛ ИН-1-ДИТИОКАРБАМИНAT НАТРИЯ [121]

СН—СН2

II I

N СН—С6Н5

\/ N

C(S)SNa

К смеси 260 г коричного альдегида и. 150 мл бутилового спирта при кипячении прибавляют по каплям 104 г гидразингидрата. Затем смесь кипятят 1 ч и отгоняют воду и бутиловый спирт, пока температура смеси не достигнет 150°. Остаток растворяют в 1000 мл ацетона, приб