алия. К охлажденному до 0° фильтрату постепенно прибавляют охлажденный до 0° раствор сероуглерода в меганоле (или этаноле). Выпавший белый кристаллический осадок дитиокарбази-новокислого гидразина отделяют от раствора на воронке с отсасыванием, 'промывают его метанолом (или этанолом) и переносят еще влажным в -банку с притертой пробкой. Продолжительность синтеза 20—30 мин. Температура плавления 124° (с разложением) .

Дитиокарбазиновокислый гидразин довольно хорошо растворим в воде. Его водный раствор медленно разлагается уже на холоду, быстрее при нагревании с выделением сероуглерода.

Реагент применяется для обнаружения ионов ряда металлов.

ДИЭТАНОЛДИТИОКАРБАМИНАТ КАЛИЯ [ИЗ]

(C2H4OH)2NC(S) SK

Диэтанолдитиокарбаминат калия образуется при взаимодействии сероуглерода и метанольного раствора диэтаноламина в присутствии КОН.

Раствор 35 мл диэтаноламина в 35 мл метанола охлаждают до температуры 5—10°, добавляют'25 мл сероуглерода в 25 мл метанола и перемешивают 15—20 мин. Затем содержимое колбы подогревают на водяной бане до температуры 35—40° и осторожно по каплям добавляют 60 мл 40%-ного раствора КОН в метаноле (окраска раствора при этом изменяется от коричневой до желто-зеленой). Раствор с выпавшим осадком охлаждают до температуры 10°, осадок промывают декантацией 3—4 раза метанолом порциями по 30—35 мл. Промытый осадок диэтанолди-гиокарбамината калия перекристаллизовывают из метанола, высушивают и хранят в банке из темного стекла. Полученный таким образом препарат содержит некоторое количество примесей, но вполне пригоден для фотометрического определения меди и для других целей.

2,2-ДИОКСИДИЭТИЛДИТИОКАРБАМИНАТ 2,2-ДИОКСИДИЭТИЛААШОНИЯ [1141

Бис- (2-оксиэтил) -дитиокарбаминат бис- (2-оксиэтил) -аммония (HOCH2CH2)2NC (S)SH • NH (СН,СН2ОН)3

2,2'-Диоксидиэтилдитиокарбаминат 2,2'-диоксидиэтиламмо-ния получают взаимодействием сероуглерода и диэтаноламина.

К раствору 15 г диэтаноламина в 300 мл метанола прибавляют при перемешивании 15 мл сероуглерода, 5 мл концентрированного аммиака, оставляют стоять на несколько минут и прибавляют 200 мл эфира. Выделившееся кристаллическое вещество отфильтровывают и промывают небольшими порциями метанола и эфира.

Применяемый для титрования ионов ртути (II) 0,02М раствор 2,2/-диоксидиэтилдитиокарбамината 2,2'-диоксидиэтиламмо-ния может быть приготовлен следующим образом. К 100 мл изо-пропилового спирта прибавляют 1,52 г сероуглерода и 8,40 г диэтаноламина и затем разбавляют до объема 1 л изопропило-вым спиртом. Полученный раствор стандартизируют по раствору хлорида ртути (II).

ПИРРОЛИДИНДИТИОКАРБАМИНАТ АММОНИЯ [115]

Н2С—СН2ч

| \N_C(S)-SNH4

н2с-сн/

В колбочке Эрленмеера емкостью 300 мл растворяют 45 мл чистого пирролидина в 100 мл этилового спирта, присоединяют обратный холодильник и содержимое колбы охлаждают льдом. Через 30 мин прибавляют через холодильник тремя порциями при перемешивании 30 мл сероуглерода и затем, также через холодильник, прибавляют 75 мл 8 н. раствора аммиака. Уже при добавлении сероуглерода наблюдается сильное разогревание, поэтому смесь охлаждают льдом. После полного охлаждения выделяются белые кристаллы. Их отфильтровывают и промывают на нутч-фильтре чистым этиловым спиртом. Выход 45 г (50% от теоретического). После трех перекристаллизации из спирта полученное вещество имеет температуру плавления 128—130°.

ПЕНТАМЕТИЛЕНДИТИОКАРБАМИНАТ ПИПЕРИДИНИЯ [116]

/ СН2—СН2 \ у СН2—СН2

СН2 N—С (S) SH-NH СН2

\ сн2-сн2 / \ сн2-сн, /

Пентаметилендитиокарбаминат пиперидиния образуется при гзаимодействии пиперидина и сероуглерода в среде петролейного эфира.

К раствору 7,6 г (0,1 моля) перегнанного сероуглерода в 100 мл петролейного эфира прибавляют при непрерывном перемешивании по каплям охлажденный до —15° раствор 17 г (0,2 моля) перегнанного пиперидина в 100 мл петролейного эфира с температурой кипения 40—60°. Образовавшийся осадок белого цвета отфильтровывают и хорошо промывают петролейным эфиром, высушивают его просасыванием сухого воздуха и сохраняют в вакууме в эксикаторе. Температура плавления 160° (с разложением). Чистота препарата достаточна для аналитических целей.

Пентаметилендитиокарбаминат пиперидиния легко растворим в воде. В форме 0,1%-ного водного раствора применяется для фотометрического определения меди.

СУКЦИНИМИДДИТИОКАРБАМИНАТ НАТРИЯ [115, 116]

О

II

Н2С—Сч

| >N—C(S)SNa

н2с-с/

II

О

Смесь 0,1 моля сероуглерода, 0,1 моля едкого натра и 0,1 моля сукцинимида, растворенного в 50 мл этилового спирта, нагревают несколько минут в колбе с обратным холодильником на водяной 'бане. Затем удаляют спирт отгонкой при пониженном давлении и остаток перекристаллизовывают из н-пропилового спирта. Температура плавления 92—93°. Выход 45% (от теоретического) .

ФТАЛЬИМИДДИТИОКАРБАМИНАТ НАТРИЯ [115]

О

II

/\/С\

\N—C(S)SNa

\/\с/

II

О

Смесь 0,1 моля сероуглерода, 0,1 моля едкого натра и 0,1 моля фтальимида, растворенного в 100 мл этилового спирта, кипятят 5—6 ч в колбе с обратным холодильнико