родувании сухого воздуха до установления постоянного показания манометра (15—20 мм рт. ст.). Фракционированием в вакууме выделяют 278 г (83%) динонилфосфита. Температура кипения 200—202° (2 мм рт. ст.), df =0,8982.

ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛФОСФИНИСТАЯ КИСЛОТА [94]

«-(CH3)2NCeH4-P02H2

Эту кислоту получают взаимодействием диметиланилина с треххлористым фосфором.

Смешивают 8 г овежеперегнанного N-диметиланилина с 3 г треххлористого фосфора (молярные отношения 3:1) и нагревают 1 ч на водяной бане при защите от влаги. К полученному твердому продукту реакции прибавляют теплую воду; при этом в водный раствор переходят дихлордиметиламинофенилфосфин и ди-(диметиламинофенил)-хлоридфосфин. Смесь фосфинов переводят 1в натриевые соли фоефинистых кислот, добавляя концентрированный раствор едкого натра (но не едкого кали) до щелочной реакции. Непрореагировавший диметиланилин удаляют отгонкой с водяным паром. По охлаждении раствора в осадок переходит натриевая соль ди-(д«метиламинофежил)-фосфинистой кислоты; в растворе остается натриевая соль диметиламинофеиил-фосфинистой кислоты. Содержимое дистилляциощюй колбы после охлаждения фильтруют и из фильтрата выделяют <(СНз)г^бН4— Р02Н2 в виде натриевой ооли следующим образвм. Фильтрат выпаривают досуха и остаток обрабатывают 96%-ным этанолом. Из полученного экстракта выделяется натриевая соль в виде хорошо образованных кристаллов.

Для получения свободной кислоты получают свинцовую соль путем добавления к водному раствору натриевой ооли вычисленного количества раствора ацетата свинца. Выделившийся белый осадок хорошо промывают водой, высушивают при 100°, суспендируют в этаноле и пропускают сероводород. При выпаривании этанольного фильтрата выделяется кислота с температурой плавления 162°.

Д И АЛ КИЛ ФОСФАТЫ [95] (RO)aPO(OH)

Диалкилфосфаты получают с хорошими выходами окислением диал'килфосфитов (RO)2POH при помощи окислов азота. Реакция протекает легко. Получаемые (вещества не загрязнены нейтральными веществами и многоосновными кислотами.

В широкую пробирку с термометром, хлоркальциевой трубкой и опущенным до конца барботером помещают 15—20.млдиал-килфосфита. К барботеру присоединяют ^/-образную трубку, наполненную Р2О5 и стеклянной ватой, наливают 5 мл жидких окислов азота. При комнатной температуре окислы азота постепенно испаряются и током инертного газа вводятся в реакционный сосуд. При охлаждении содержимого пробирки снегом и .солью пропускают двуокись азота <в токе инертного газа с такой скоростью, чтобы температура в пробирке была 20—30°. Окончание реакции устанавливают по появлению зеленого окрашивания в растворе. После стояния 4—5 ч избыточные окислы азота выдувают сухим инертным газом. Переносят вещество в колбу Вюрца и выдерживают в вакууме водоструйного насоса (просасываемый воздух высушиванием в колонке с Р2О5). Через 7—10 ч вещество становится практически чистым. Выход близок к количественному.

При окислении дицетилфоофита реакцию ведут в растворе четыреххлористого углерода.

Соединения, содержащие радикалы от Ci до С7, являются жидкостями, из которых некоторые удается перегнать в глубоком вакууме. Диалкилфосфаты, содержащие радикалы от Cs и выше, представляют собой твердые вещества, кристаллизующиеся из обычных органических растворителей.

Свойства диалкилфосфатов приведены ниже:

Температура кипения при 10~* мм рт. ст. или температура плавления20

78 93 133

29 46 68

80° (т. кип.) 95° (т. кип.) 138° (т. кип.)

30° (т. пл) 47° (т. пл.) 70° (т пл.)

1,3451 1,1041 1,0180 1,0023

СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ РЕАГЕНТЫ

ТИОАМИДЫ

ТИОАЦЕТАМИД [96]

Тиоацетамид получают по реакции:

5CH3CONH2 + P2S5 -> 5CH3CSNH2 + P2Os

В трехгорлой круглодонной колбе емкостью 5 л, снабженной мощной мешалкой, обратным холодильником и термометром, нагревают 3,5 л бензола до 70°. К горячему растворителю прибавляют 150 г технического ацетамида и перемешивают 5 мин до полного растворения. Затем прибавляют медленно (в течение 5—10 мин) 110 г растертого технического лентасульфида фосфора при энергичном перемешивании. Раствор продолжают нагревать еще 30 мин; при этом первоначально зеленый цвет переходит в интенсивно-желтый. Перемешивание прекращают и декантируют раствор желтого цвета в стакан емкостью 4 л, погруженный в холодную воду, заботясь о том, чтобы в стакан не попало маслянистое вещество темного цвета, которое всегда образуется при реакции. Тиоацетамид в форме иглообразных кристаллов выделяется сразу же после охлаждения бензольного раствора. После стояния 2 ч вещество отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают на воздухе.

Бензольный фильтрат переводят в дистилляционную колбу с колонкой и отгоняют 2/з бензола; по охлаждении содержимого колбы выделяется еще 5—15% кристаллического тиоацетамида, который отфильтровывают. После отгонки 90% бензола остаток в перегонной колбе отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси толуола и петролейного эфира, а затем из 95%-ного этилового спирта.

Температура плавления тиоацетамида 109—111°. Общий

выход 35—40%.

Тиоацетамид прим