твору циклической кальциевой соли хромотроповой кислоты. В течение 1,5 ч к реакционной смеси добавляют небольшими порциями суспензию, полученную смешиванием 7 г (0,12 моля) Са(ОН)2 с 40 мл воды. Смесь приобретает синюю окраску и загустевает, когда введено -«-70% 'Са(ОН)2. При введении всего количества суспензии смесь снова разжижается. Ее перемешивают 3 ч и оставляют стоять на 12— 14 ч при комнатной температуре. По истечении этого времени смесь еще перемешивают 2,5—3 ч.

Нитхромазо выделяют, добавляя к реакционной смеси 30 мл концентрированной НС1. Осадок отфильтровывают и отжимают. Полученный продукт в воздушно-сухом состоянии весит 19—19,5 г. Он представляет собой кальциевую соль нитхромазо с двумя атомами кальция по сульфогруппам и с примесью моноазосоединения.

Для очистки от моноазосоединения весь продукт растворяют при нагревании в 350 мл воды, добавляя 10 г безводного карбоната натрия. Фильтруют раствор горячим через стеклянный фильтр № 2. Выделившийся при постепенном охлаждении фильтрата реагент в виде кальциевой соли отфильтровывают через стеклянный фильтр № 2, отжимают, промывают на фильтре 20 мл холодной воды, 10 мл этанола и затем 40 мл 1 М раствора НС1. Осадок промывают 7—10 мл воды и сушат при температуре 60—70°. Выход очищенного препарата составляет 14—14,5 г.

Для переведения кальциевой соли нитхромазо в свободную кислоту все количество препарата растворяют при нагревании в 400—500 мл воды, добавляя несколько капель 30%-ного раствора едкого натра. Горячий раствор выливают при перемешивании в 0,5 л концентрированной НС1. Выпавший осадок свободной кислоты нитхромазо отфильтровывают через стеклянный фильтр № 2, отжимают, промывают вначале 20 мл 1 М раствора НО, затем 10 мл 0,1 М раствора НС1 и 7—10 мл этанола. Выход воздушно-сухого препарата 12,5—13,0 г.

Чистоту препарата (при физико-химических исследованиях) контролируют хроматографическим методом. Одну-две капли 0,2%-ного раствора препарата помещают в центр круга диаметром 8—9 см из фильтровальной бумаги или бумаги для хроматографи-рования. Промывают 0,1 М раствором НС1, вводя ее непрерывно из капилляра в центр пятна, пока не получится хроматографиче-ский круг диаметром 7—9 см. Для чистого препарата в хромато-графическом кольце сине-фиолетового цвета на внешней его стороне отсутствует желто-оранжевое кольцо (примесь разложившегося диазония). В центре хроматограммы отсутствует круг красного цвета (примесь моноазосоединения) или наблюдается относительно слабое розовое пятно.

Нитхромазо в виде свободной кислоты представляет собой кристаллический порошок темно-фиолетового цвета с бронзовым отливом. Хорошо растворим в воде. Водные растворы неограниченно устойчивы во времени. Нитхромазо не растворим в ацетоне, этаноле, диэтиловом эфире, бензоле.

Водные растворы нитхромазо в кислой среде (рН<2,0) сиреневого цвета, а в слабокислой и слабощелочной средах (рН 2,0— 9,0) — фиолетового, в сильнощелочной среде (рН>10) — темно-синего цвета. Растворы нитхромазо в концентрированных серной, азотной или хлорной кислотах окрашены в ярко-зеленый цвет.

ПИКРАМИНАЗОХРОМ [36]

2-Окси-3,5-динитробензол- (1-азо-2) -1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота

02N ОН НО ОН

\ / I I

/ \_N==N-/\/^

—so3h

\ /

o2n' h°3S~\/\/

Реагент синтезируют диазотированием пикраминовой кислоты и сочетанием полученного диазосоединения с хромотроповой кислотой.

В 40—50 мл воды, содержащей 2,5 г Ыа2СОз, суспендируют 4 г (0,02 моля) пикраминовой кислоты. В содовую суспензию прибавляют раствор 1,4 г NaN02 (0,02 моля) в 10 мл воды. Полученную смесь охлаждают до -—0° и при постоянном перемешивании вливают небольшими порциями в 30 мл НС1 1:1. Образовавшееся диазосоединение перемешивают 30 мин, затем отфильтровывают, промывают на фильтре три раза ледяной водой и суспендируют в 20 мл воды.

В 30—40 мл насыщенного раствора Ыа2СОз растворяют 6,4 г (0,02 моля) хромотроповой кислоты и прибавляют к нему при перемешивании небольшими порциями водную суспензию диазосоединения. Образовавшееся темно-фиолетовое азосоединение осаждают не ранее чем через 3 ч, прибавляя НС1 1:1. Очищенный продукт отфильтровывают и сушат при температуре 90—100°. Выход ^66% (от теоретического).

Продукт представляет собой порошок красно-коричневого цвета, хорошо растворим в воде.

ПИКРАМИН С [37]

2,7-Бис-(4,6-динитрофенолазо)-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота

02N ОН НО ОН НО N02

\ / II \ /

У \

>S04H

N09

/—\_N=N-/'\//\-N=N-/' V

O.N

HO,S—

Пикрамин С получают азосочетанием диазония пикраминовой кислоты с хромотроповой кислотой в присутствии солей кальция и пиридина:

02N ОН

\ /

^ 4_NH2 + NaN02 + НС1

02N

02N OH

obn/

HO OH

02N OH I I

\ /

2 ^ V_N2C1 + I jj

02N HO3S SO3H

Ca (OH), C5HeN"

02N OH HO OH HO

\ / I I \

NO,

0*N

/

У

HO,S—

W4/so3h

V

N09

Диазотирование. В 40 « воды хорошо размешивают 12 г (0,06 моля) пикраминовой кислоты, прибавляют к суспензии 2,4 г NaOH и п