ни и регистрации

?~- |^ соответствующих спектров ис||!| (<^~ъ^>\ пускания. Основной узел прибора, используемого для выполнения анализа, представлен на рис. 10. Пробу исследуемого' вещества (1 мг или 1 мкл) помещают в полость диаметром 5мм на торце стального стержня, который вводят в пламя на держателе. В полости возникает концентрированное свечение, которое измеряют спектрофотометром с самописцем [281.

В наиболее распространенном варианте метода используют образование галогенидов In(III) и их диссоциацию во вторичной зоне горения пламени до соответствующих соединений In(I), которые возбуждаются, испуская затем характеристическое излучение с максимумом интенсивности при 376,0 нм (InBr), 360,0 нм (InCl) и 410,0 нм (InJ). Различия частот максимумов вполне достаточно для определения галогенид-ионов при их одновременном присутствии [344, 345, 523].

Спектры брома, входящего в состав органических соединений, получают с использованием полости, покрытой электроосажден-ным индием, который взаимодействует с анализируемым веществом с образованием InBra; иногда для увеличения активной зоны в полость вводят спираль с индиевым покрытием. Такое устройство-применено для определения брома в инсектицидах, в частности' в бромофосе [523]. Стандартное отклонение результатов анализа 1 мкл раствора с содержанием определяемого вещества 4,00 и 2,25 мкг соответственно равно +0,9% и ±2,44%.

Спектры неорганических галогенидов получают, вводя в анализируемый раствор нитрат индия(Ш) до отношения индий : галоге-нид > 1 : 3 [344, 864]. Чувствительность определения брома равна 2,5 иг, но если поднять концентрацию In(N03)a до 10~2 М, то определяемый минимум составит 0,5 иг. Большие добавки нитрата к тому же ослабляют мешающее влияние БОГ-ионов, которые уменьшают интенсивность свечения (как и POl-ионы) за счет образования нелетучих солей In(III). В том же направлении влияют ионы Na+, образуя NaBr, уступающий по летучести бромиду индия. Добавки соизмеримых количеств ионов СГ, напротив, увеличивают интенсивность сигнала InBr. Однако при концентрации хлорида ]>5-10"2М она уменьшается.

В одном из вариантов метода 0,2—1 мкг брома определяют по эмиссии SnBr с максимумом 495,0 нм. В этом случае полость покрывают оловом, а спектр возбуждают азото-водородным пламенем [504]. Способ считается очень перспективным [29]. Напротив, интенсивность характеристических линий GaBr недостаточна для аналитического применения [422].

Принцип и методика молекулярного эмиссионного анализа изложены в работе [345], его перспективы намечены в статье [29].

Атомно-абсорбционная спектрофотометрия

Метод абсорбционной спектрофотометрии основан на измерении светопоглощения в центре атомной линии при просвечивании паров анализируемого вещества. По чувствительности он превосходит эмиссионные спектральные методы, но несмотря на это редко применяется, поскольку резонансные линии брома лежат в труднодоступной для фотометрирования вакуумной УФ-области.

В методе прямого определения брома [339] в качестве источника излучения использован разряд в полом катоде в атмосфере аргона, к которому примешан азот, дающий линию сравнения поблизости от резонансной линии определяемого галогена.

Чтобы обеспечить необходимую эффективность диссоциации .молекул, пробу исследуемого вещества нагревают до высокой температуры в специальной электрически обогреваемой графитовой цилиндрической кювете с внутренним диаметром 10 мм и длиной 76 мм, заключенной в эвакуируемый контейнер с линзами из LiF на входе и выходе, который сочленяется с источником излучения. Температуру кюветы можно довести до 2700° С в течение 3—5 сек. Исследуемую жидкость или стандарты наносят на графитовый носитель размером 0,5 X 1 мм, высушивают на воздухе и после этого вводят через затвор в кювету без нарушения вакуума. Для приготовления стандартов берут по 0,5 мкл водных растворов КВг с концентрацией Ю-1—Ю-6 г/мл. Интенсивность света, прошедшего через кювету, измеряют с помощью вакуумного УФ-монохроматора с двойной диафрагмой на выходе, которая в совокупности с системой электронного переключения между детектором и регистрирующими приборами позволяет проводить измерения по двум каналам и этим элиминировать влияние поглощения молекулярных газов. Спектральная ширина полосы для каждого из них 0,38 нм. Измерения ведут по полосе поглощения Br I 148,86 нм, используя для сравнения дублет N I 149,467 нм. В контрольных измерениях пользуются комбинацией полос ВгI (154,08 нм) и N I (149,263 и 149,467 нм). Детектирование осуществляют фотоэмиссионно-сцинтилляционным детектором с пленкой CsJ в качестве фотокатода. Определяемый минимум брома 1,5 нг.

151

Более просто определение Вт--ионов косвенным методом [167],. основанным на осаждении AgBr и последующем анализе прозрачного раствора на атомно-абсорбционном спектрофотометре СФПА-2 с лампой ПКТ-Ag. Ниже приведена методика определения [167].

К анализируемому раствору, содержащему 0,45—3 мкг брома, прибавляют 2—3-кратный избыток AgN03 и 5 мл конц.1Ш03, разбавляют водой до