и являются следующие методы: для макроанализа — [436, 696], для микроанализа — [388], для ультрамикроапализа — методы [364, 495]. В работе [685] используют проточную ячейку, в остальных случаях раствор перемешивается механически. В качестве фонов обычно служат водные растворы азотной или хлорной кислоты, но ультра-микроколичества бромид-ионов определяют с большей точностью при использовании 0,01 М HN03 в водно-органических смесях, содержащих 80% метанола. В работе [870] фоном служит эвтектический расплав NaN03—KN03.

Наибольшую ценность для микро- и ультрамикроанализа представляют методы [364, 388], в которых сочетается быстрота детектирования ТЭ с высокой чувствительностью и точностью. Метод дифференциальной электролитической потенциометрии [364] по чувствительности приближается к масс-спектрометрии и нейтрон-но-активационному анализу, но не требует столь сложной аппаратуры. Титрант генерируется в этом методе за счет растворения серебряного анода, соединенного в цепь с платиновым вспомогательным электродом, а индикация ТЭ осуществляется измерением разности потенциалов между двумя серебряными индикаторными электродами. Сила генерирующего тока при определении 80 и 0,8 кг Вг- составляет соответственно 2,2 и 0,122 мка, питающее напряжение 60 и 12 е. Средняя ошибка определения"этих количеств составляет +0,3 и —20%. Хлориды определяют аналогично, но иодиды образуют на генераторном аноде непроводящую пленку.

В качестве примера ниже рассмотрен более подробно метод [388]. Здесь применяется Н-образная ячейка, части которой соединяются шлифом и отделяются друг от друга пористым стеклянным фильтром и слоем агар-агара с NaN03 толщиной 1 см. Генераторный электрод в виде спирали имеет поверхность 0,4 см2 и изготавливается из Ag-проволоки толщиной 0,5 мм. Спиральный катод сделан из Pt-проволоки длиной 5 см и толщиной 1 мм. Изменения индикаторного тока записываются регистрирующим милливольтметром EZ 3. В интервале концентраций ионов Вг" от Ю-7 до 10~* М они подчиняются линейному закону.

ТЭ индицируют биамперометрическим методом, применяя два Ag-микроэлектрода с поверхностью ~0,1 смг, фиксированные в

139

стеклянной трубке на расстоянии 5 мм друг от друга при помощи эпоксидной смолы и помещенные вблизи генераторного анода; к ним прилагают внешнюю э.д.с. 50 мв. Анолит перемешивают магнитной мешалкой. Индикаторные электроды перед каждым титрованием очищают тонкозернистой наждачной бумагой.

Для выполнения определения в анодное отделение ячейки для титрования вводят 15 мл, в катодное — 10 мл 0,2 М НСЮ4. Затем к анолиту с помощью шприца приливают такое количество стандартного раствора бромида в 0,2 М НС104 с концентрацией Вг 0,5—10 мкг/мл или 0,5—2 мг/мл, чтобы при избранном генераторном токе 0,1 — 1 ма предварительное титрование длилось 3—5 мин. Когда ток, вначале уменьшившись, достигнет постоянной величины, начнется электрогенерироваиие Ag+. После того как процесс выйдет на режим и кривая титрования станет линейной, в анолит, не прерывая электролиза, вводят анализируемый раствор. Титрование заканчивают при концепт-рации Ag+ х Ю-5 М.\

Ошибка определения 5 и 100 мкг Вг" в 10 мл раствора составляет соответственно ±2,9 и ±0,4%. В присутствии ионов СГ ошибка возрастает, но ее можно уменьшить увеличением плотности генераторного тока до величины > 0,3 ма/смг. Тогда 5—100 мкг Вг- можно определить в 25 мл раствора в присутствии 10 мкг СГ, поддерживая концентрацию ионов Ag+ во время всего титрования на уровне <^ 10~s М.

Бромат-ионы. Предложен [317] метод, основанный на взаимодействии бромат-иона с бромид-ионом в кислой среде с образованием брома, титруемого электрогенерированными ионами Cu(I) • ТЭ индицируют амперометрически с применением Pt-электродов при разности потенциалов 150 мв. Фоновый электролит готовят смешением 10 мл 5 N NaBr, \ мл 1 N CuS04, 5 мл 3 М НС104 и 25 мл воды. При условии введения поправок и специальной подготовки электродов метод позволяет определить 18—240 мкг Вг03 с абсолютной погрешностью ^ 0,17 мкг.

Кулонометрическому* анализу посвящена монография [103]

| Кондуктометрия и высокочастотное титрование

Эти методы и особенно высокочастотное титрование имеют высокую чувствительность, но их применению мешают большие количества посторонних электролитов.]

После хроматографического отделения от мешающих примесей кондуктометрический метод применен [288] для определения гало-геноводородов, образующихся при пиролизе органических веществ в замкнутом объеме.

Высокочастотное титрование использовано [233] для определения ионов Вг" при концентрации 2,5-Ю-6 — 2,5-Ю-8 N титрованием 0,001—0,1 N растворами AgN03. Ошибка титрования более концентрированных растворов равна 1%, но с разбавлением она растет. Этот метод можно использовать для непосредственного аргентометрического титрования брома и других галогенов в галогеналкилатах и галогенгидратах [79],

В апализе неорганических галогенидов методом высокочастотного титрования исследуемый раствор подкисляют уксусной кислотой, чтобы избежать гидролиза титранта —