ляризации ртутно-капрльного электрода (РКЭ) или (реже) твердых электродов . с помощью вольт-амперных кривых. Согласно уравнению Илькови-ча, часто применяемому в количественной полярографии, величина предельного диффузионного тока при поляризации пропорциональна концентрации электрохимически активного вещества.

Методы полярографии экспрессны, часто имеют высокую чув\ ствительность и в то же время позволяют определять различные

ионы при одновременном присутствии. В аналитической химии брома их применяют для определения бромид-, бромит- и бромат-ионов, но в принципе представляется осуществимым определение гипобромит-ионов, которые в щелочных растворах дают на РКЭ волну с полярографическим максимумом примерно при —0,1 в, подавляемом добавками ;>0,01 % желатина в исследуемый раствор. Предельный ток нужно измерять при — 1,2 в и строго постоянной концентрации желатина [236]. Бромиты мешают анализу.

Бромид-ионы. В среде индифферентных электролитов поляризованный РКЭ подвергается анодному растворению. Однако в присутствии бромидов и других веществ, образующих со ртутью комплексные или малорастворимые соединения, растворение метал1 ла смещается в область более отрицательных потенциалов, зато

I появляется четкая анодная волна, по предельному току которой

можно определять концентрацию деполяризатора, если в анализируемый раствор ввести добавки 0,01% желатина, препятствующие

.' образованию устойчивой пленки ртутного соединения, например

' Hg3Br2, на поверхности капли [611]. Тогда на фоне 0,1 N KN03

ионы Вг" определяют при концентрации до 3-Ю-1 М, но уравнение Ильковича выполняется в интервале (5 ч- 20) • 10"4 М. Мешающее влияние хлоридов преодолевается с применением сравнительного метода полярографического анализа. Согласно [582], предельный ток измеряют при потенциале —0,230 в по отношению к ртутно-сульфатшшу электроду, соответствующем потенциалу полуволны (Еу2) анодного окисления Вг~ на фоне вольфраматофосфорной кислоты. Для достижения наибольшей точности измеряемую кон| центрацию рекомендуют сравнивать с двумя стандартами, в одном

из которых брома содержится больше, а в другом — меньше, чем в анализируемой пробе. Тогда 1,0—10 мг-экв/л Вг~ определяют со

I стандартным отклонением ±0,04 мг-экв/л.

Более высокая чувствительность определения достигается путем

предварительного окисления бромид-иона в бромат-ион или же с

\ применением метода инверсионной полярографии.

[ В качестве окислителя применяют гипохлорит натрия, избыток

которого разрушают выпариванием раствора и прокаливанием остатка при 200° С [552] или (лучше) действием 80%-ной НСООН

) [527]. Избыток кислоты нейтрализуют 5 М раствором NaOH по

метиловому красному, затем добавляют щелочь до рН 10, вводят 0,2 мл 0,5%-ного раствора желатина, разбавляют смесь 0,1 М

I раствором Na2S04 до 50 мл, из которых отбирают в ячейки 5 мл,

пропускают ток N2, очищенного от следов 02 растворами хлорида V(II) и амальгамой цинка. Полярографируют от потенциала —1,3 в отн.нас.к.э., применяя в качестве анода ртутно-сульфатиый электрод (Hg2S04—2 М H2S04). Е,г лежит от —1,8 до —1,85 в. Метод использован для определения брома в органических соеди130

5* 131

нениях; средняя ошибка анализа ±0,22%. Другой вариант метода применен для определения брома в природных водах [552]. Ионы Вг" окисляют до ВгО"" и полярографируют на фоне подкисленного 0,1 М раствора СаС13 в присутствии желатина. В этих условиях потенциал полуволны восстановления бромат-иона равен —1,57 в. Уравнение Ильковича выполняется при концентрации Вг- 0,4— 60 мг/л. Повышение чувствительности достигается за счет того, что высота волны восстановления бромат-иона в 6 раз больше, чем у анодной волны бромид-иона при той же концентрации. Иодиды не мешают анализу.

Метод инверсионной полярографии, состоящий в предварительном накоплении анализируемого вещества па электроде путем электролиза и в последующем полярографировании, позволяет увеличить чувствительность определения Вг~ на два порядка по сравнению с прямой полярографией бромидов. По данным работы [416], в хлоридах Вг- определяют при концентрации до 3-10" М, причем средняя ошибка анализа составляет 10%.

Ионы Вг" в присутствии J" определяют методом дифференциальной полярографии как на стационарных, так и на вращающихся анодах в виде платиновой проволоки длиной 30 мм и диаметром 0,4 мм [17]. Катодом служит выносной насыщенный каломельный электрод с зеркалом ртути 200 см?. На фоне 1 МНС1 производные максимумы, полученные при полярографировании от 0 до 1,15 в, были более четкими при использовании стационарного электрода.

Бромит-ионы на РКЭ дают в щелочном растворе волну необратимого восстановления до бромид-ионов:

ВгО; + 2НаО + 4е- Br" + 40Н~,

высота которой уменьшается с ростом концентрации NaOH. В результате обстоятельного изучения полярографических свойств бромит-иона предложена методика его определения в щелочных растворах в присутствии гипобромит-, бромат- и бромид-ионов [235]."

Определенный объем щелочного раствора брома