я его выделения из солевых смесей и последующей очистки [859].

Растворение брома в воде, солевых растворах и многих органических растворителях сопровождается химическими превращениями, которые необходимо учитывать при выполнении физико-химических, аналитических или препаративных работ. Растворимость брома в растворах солей зависит от их природы и концентрации. Она особенно велика в растворах бромидов и других галогенидов, взаимодействующих с бромом с образованием комплексных полигалогенидов. Высокую растворимость брома в органических растворителях, например в галогенпроизводных и углеводородах, с которыми он смешивается в любых соотношениях, используют для его экстракции из водных растворов. При выборе экстрагента необходимо руководствоваться его химической стабильностью по отношению к брому.

Вром непосредственно взаимодействует со многими элементами, но его активность по отношению к металлам нередко преувеличивают. Если образующийся бромид нерастворим в броме или если эквивалентный объем металла меньше, чем продукта реакции, то взаимодействие не происходит вовсе или же идет очень медленно. В отсутствие влаги к действию жидкого брома устойчивы Li, Na, Си, Ag, Mg, Zn, Pb, Та, металлы триады железа и платина. На Fe, Со и Ni влажный бром на холоду действует медленно, но интенсивно разрушает их при нагревании. В нагретом броме корродирует даже платина. К, Cs, Au, Al, Sn и Sb активно реагируют с бромом на холоду. В присутствии электроно-донорных растворителей круг металлов, взаимодействующих с бромом при обычной температуре, значительно расширяется.

Бром может содержать примеси органических веществ и взаимодействовать с ними с образованием, бромистого водорода, который усиливает коррозию металлов, например свинца [592], используемого в качестве конструкционного материала. Результаты исследования поведения металлов и других конструкционных материалов в средах, содержащих Вг2 и НВг, сообщаются в работе [623].

Бром с водородом на холоду практически не взаимодействует, но реакция может быть инициирована нагреванием, тихим элект14

15

рическим разрядом или введением катализаторов. С азотом бром также не реагирует, но активно взаимодействует с серой, селеном, теллуром, фосфором и мышьяком, образуя соединения различного состава. При действии электрического разряда из элементов образуется ВгОа, из которой можно получить Вг20. Ряд соединений получен непосредственным соединением брома с другими галогенами.

В соответствии с величиной окислительно-восстановительного потенциала Е„ (Вг2/Вг~) = +1,07 в бром может окислять различные неорганические и органические вещества.

Многие окислительно-восстановительные реакции с участием брома идут по типу диспропорционирования: это вааимодействие Вг2 с KCN, которое приводит к образованию BrCN и КВг (реакция имеет значение в анализе [820]), и реакции

Вг2 + НгО + AgNOs =AgBr + HBrO + HNOs,

Bi;, + 2NaOH=NaBr + NaBrO + H20,

используемые для препаративного получения HBrO и NaBrOt а также реакция гидролиза брома Br2 + H2OS НВг+ НВгО,

равновесие которой сильно смещено влево. На прямом солнечном свету происходит разложение бромноватистой кислоты с образованием бромистоводородной кислоты и кислорода.

Изучению равновесия реакции гидролиза посвящено большое число исследований, не лишенных противоречий. Отметим, например, что константа гидролиза Kh = [,Н+] [Br~] [НВгО]/[Вта] при 25° С многими авторами и различными методами найдена равной 5,8-10"9 [653], 9,6-10-" [752] и 1,20-10"8 [210]; два последних значения, по-видимому, находятся ближе к истине, чем предшествующее им. С' повышением температуры константа гидролиза, естественно, увеличивается, достигая величины 2,19-Ю-8 при 35°С и 3,23-10-8 при 50°С. Константа гидролиза зависит от концентрации ионов водорода в растворе, причем ее экстраполированное значение при [Н+] -»- 0составляет 7-Ю-8 при 25° С [165]. Степень гидролиза брома при той же температуре в 0,01 и 0,206 М растворе по Вг2 составляет соответственно 4,2 и 0,86%. Как ни малы эти величины, пренебрежение гидролизом привело к ошибочной трактовке закона распределения брома между газовой фазой и растворами хлорида натрия, впоследствии уточненного опытами, в которых реакция преднамеренно подавлялась подкислением до рН 1 [72]. Термодинамические константы реакции гидролиза брома приведены в работе [210].

Гидролизу сопутствуют другие реакции, не сопровождающиеся изменением степени окисления брома: при низких температурах возможно образование кристаллогидратов, о составе которых в литературе имеются противоречивые данные, и в любых условиях происходит присоединение молекул Вг2 к анионам Вг- с образованием полибромидных комплексов [378].

В растворах брома, содержащих бромиды или другие галогениды, реакции образования комплексных анионов приобретают главенствующую роль [72, 134, 165, 338, 752].

Очень многочисленны реакции межмолекулярного (межионного) окисления-восстановления с участием брома, широко используемые в анализе. Из числа наиболее важных реакций следуе