руемой смеси добавляют 20 г NaCl, 5 мл 20%-ной HjSOj и избыток 0,01 N SbCl3 в качестве восстановителя бромат-иона. Прибор юстируют на 800 мв, переключают его полюса, а затем титруют непрореагировавшую Sb(HI) 0,01 N раствором КВЮ3.

Если анализируемая смесь содержит п Вг~-ионы, то прибор дополнительно юстируют на 966 мв и титруют раствор 0,01 N раствором NaCIO, обязательно вводя поправку па глухой опыт. Электроды — платиновый и насыщенный каломельный. Метод использован для анализа рапы [209] и кислых растворов производства дибромпропана с применением автоматического титро-метра ТП-5 [267]. Его вариант [208] применен для анализа смесей

116

117

Вг2 и Вг-, в которых сначала титруют свободный бром раствором сульфата анилина, а затем выполняют потенциометрическое титрование Вг- в сумме с образовавшимся триброманилином раствором гипохлорита натрия до достижения э.д.с. 966 ме. Погрешность определения Вг2 при концентрации 0,0038—0,030 ?/л

Значительное повышение точности определения брома достигается проведением титрования в среде ледяной уксусной кислоты (титранты — растворы дитионита или AsCl3) и диметилформ-амида (титранты — TiCl3 или СгС12) [559, 892J. Хотя титрование хлоридами d-элементов требует инертной атмосферы, метод [559J нужно рекомендовать при необходимости получения очень точных результатов: скачок потенциала проволочного Pt-электрода в ТЭ при добавлении 0,01 мл 0,01 N TiCl8 составляет 300 мв. Если перед отбором пробы анализируемый раствор охладить д» 2° С, то стандартное отклонение результатов определения миллиграммовых количеств Вг2 этим методом составит всего ± 0,1%.

Определение брома в отходящих газах проводят путем поглощения его раствором NaOH с последующим восстановлением образовавшихся оксо-ионов сульфитом натрия с переводом его избытка в сульфат действием На02, доведением рН до 3—9 и измерением потенциала бром-специфичного электрода [496]. Метод сложный и дает завышенные результаты.

Определение бромид-ионов основано не только на реакциях окисления—восстановления, но также и на образовании малорастворимых или малодиссоциированных соединений. Поэтому типы используемых индикаторных электродов здесь более разнообразны, чем в методах определения брома. Наряду с окислительно-восстановительными электродами [286] применяют стеклянные электроды с Na-функцией [567], электроды 1-го рода, обратимые к катионам серебра [120, 363] или ртути [109, 539, 714], активность которых связана с активностью ионов брома законами ионных равновесий, электроды 2-го рода, обратимые к анионам Вг- [24, 25, 54] и разнообразные ионоселективные электроды мембранного типа (см. ниже).

В качестве электродов сравнения применяют каломельный с обычным заполнением или с раствором KN03 вместо КС1 [359, 764], ртутно-сульфатный [802], хлоросеребряный [533] и стеклянный [362] электроды. Важным преимуществом стеклянного электрода в этой функции является возможность обойтись без солевого мостика, который в остальных случаях заполняют растворами нитратов калия или аммония, чтобы избежать попадания ионов СГ в анализируемый раствор.

Методы прямой потенциометрии. Значение методов существенно возросло после того, как в лабораторную практику были введены мембранные ионоселективные электроды. Преимущества и недостатки метода прямой потенциометрии, а также главные области применения уже обсуждались па страницах монографий этой серии [53, 66]. Подробно эти вопросы, а также теория и методы работы с мембранными электродами освещены в монографиях [111а, 389]. Общим основам теории селективности ионообменных электродов посвящена статья [162]. Важнейшие аспекты теории и практики применения анионо-обменных электродов рассматриваются в обзоре [766].

В основе аналитических применений ионоселективных электродов лежит уравнение Нернста. Однако надо отметить, что линейная зависимость между электродным потенциалом и логарифмом активности определяемых ионов выполняется не всегда. Впрочем, нарушение линейности электродной функции, учитываемое калибровкой, не препятствует использованию ионоселективных электродов, если их потенциалы хорошо воспроизводятся.

Надежность результатов определения ионов, например Вг-в смесях, зависит от величины коэффициента селективности, который является функцией соотношения подвижностей определяемого и сопутствующего ионов, а также константы равновесия ионного обмена. Он зависит не только от природы ионоселектив-ного электрода и сопутствующих ионов, но также от ионной силы анализируемого раствора. Поэтому рекомендуется [389] экспериментально определять коэффициент селективности для каждой конкретной аналитической системы, хотя ориентировочные величины можно найти в научной литературе [111а, 389, 826] и в инструкциях фирм, выпускающих ионоселективные электроды.

Например, при измерениях мембранным бромосеребряным электродом мешающее влияние перечисленных ниже сопутствующих ионов при определении Вг- характеризуется следующими значениями коэффициента селективности: CN_ ~25, J" «20, S203~ « 1,5, N03 ~1, СГ «6