ют по метиловому красному, вводят 5 мл 1,8 М КНаР04 и 5 мл 5%-ного раствора гипохлорита натрия, не содержащего бромидов. Колбу со смесью аакрывают часовым стеклом, погружают на 8—10 мин.

85

п кипящую поду, тщательно смывают поверхности водой, приливают 5 мл 7,5 М HCOONa и, периодически взбалтывая, охлаждают смесь до комнатной температуры. Затем добавляют 5 мл 9 N HaS04, каплю 5% -ного раствора (NH4)2Mo04 и 0,5 г твердого KJ, смесь сейчас же титруют0,02 N раствором NaaS203 по крахмалу.

Относительная погрешность определения нескольких миллиграммов брома 5^1%, но она может быть уменьшена введением поправки на глухой опыт. Хлорид-ионы не мешают анализу, даже если они присутствуют в 155-кратном избытке [399], а иодид-ионы в условиях описанной методики определяются совместно с бромидами. Большие количества кальция и магния связывают фосфат-ионами, и окисление бромид-ионов в присутствии образовавшегося тяжелого осадка происходит не полностью. Чтобы сократить мешающее влияние С103-ионов, нужно брать для окисления минимально необходимое количество гипохлорита и не допускать освещения анализируемого раствора прямым солнечным светом, которое ускоряет выделение иода из иодида [239]. Источником положительных ошибок могут быть также примеси хлорита в гипохлорите, которые выделяют иод из иодида калия. В связи с этим полезно иметь в виду способ получения гипохлорита, не содержащего примесей хлорита [588].

Наконец, анализу мешают легко бромирующиеся органические вещества, и в их присутствии рекомендуется []24, с. 305] выпарить анализируемый раствор в никелевом тигле досуха, сплавить остаток с перекисью натрия при возможно более низкой температуре, плав обработать горячей водой, отфильтровать осадок, выпарить фильтрат и после нейтрализации кислотой по метиловому красному анализировать согласно описанию, приведенному выше. В другом способе [319, с. 403] органические вещества удаляются совместно с гидроксидами железа, марганца и других металлов путем добавления к 100 мл анализируемого раствора 1 г Са(ОН)2. После часа перемешивания осадок отфильтровывают через сухой складчатый фильтр, а фильтрат анализируют. Аналогично выполняют глухой опыт.

Второй вариант описанного метода анализа сводится к окислению бромид-иона хлорной водой, содержащей гидрат хлора, удалению избытка окислителя действием фенола и иодометриче-скому определению образовавшегося бромат-иона [873]. Как и в первом варианте, здесь иодид-ионы окисляются совместно с бромид-ионами, но, в отличие от него, устраняются те источники ошибок, которые обусловлены примесями в гипохлорите. Однако большинство авторов ориентируется па получение чистого гипохлорита и пользуется первым вариантом метода.

Если задачей анализа иодсодержащих смесей является только^ определение брома, то проще всего сначала удалить иод кипячением раствора после окисления иодид-иона перекисью водорода [796], а затем анализировать с применением первого варианта метода гипохлоритного окисления. Другое решение, заключающееся в совместном окислении обоих галогенидов до галогенатов гипохлоритом натрия, избирательном восстановлении иодат-иона иодидом калия при рН4,10 ± 0,15, удалении иода и иодометри-ческом определении бромат-иона в сильпокислом растворе [403], представляется более сложным.

Для определения обоих галогенов при одновременном присутствии существуют различные методы. Один из них [901] сводится к иодометрическому анализу суммы BrOJ + JOJ в одной аликвотной части раствора после окисления галогенидов гипохлоритом и только иодат-иона — после избирательного восстановления бромата действием НВг и Н202. Этот метод дал заниженные результаты при определении брома в органических веществах после их минерализации [346].

В другом методе [900] бромид-ионы определяют по результатам иодометрического титрования Вг03 + J03 обычным способом и только JOJ — после селективного окисления иодид-иона гипохлоритом при рН < 2 и устранения избытка окислителя формиатом натрия при рН 3—7. Снижение рН па стадии обработки формиатом натрия недопустимо, так как при рН < 3 восстанавливаются бромат-, а при рН <2,6 — и иодат-ионы. Метод достаточно точен: при навесках 3—500 мг отклонения результатов анализа не превышали ±0,01 мг.

Наиболее простое решение задачи анализа смесей обоих гало-тенов предлагается в методе, основанном на совместном окислении галогенидов гипохлоритом и последовательном иодометрическом определении иодат-, а затем и бромат-ионов при различных значениях рН [6, 52, 239].

Определение бромид- в иодид-ионов при одновременном присутствии [6]. К аликвотной части анализируемого раствора прибавляют 0,5 мл 1 N Са(С10)3, насыщенные растворы NaCl (1 мл) и Н3ВО3 (4 мл), не достающий до 10 мл объем воды. Смесь нагревают на кипящей водяной бане] 10—15 мин., а затем добавляют 2 мл 15%-ного раствора формиата натрия, охлаждают, вводят 1—2 капли раствора сс-динитро-фенола, осторожно нейтрализуют 0,05 N H2S04 и добавляют еще 0,5 мл кислоты той же концентрации. К подкисленному раствору добавляют 3—4 капли 10%-ног