ронних электролитов, в особенности многовалентных ионов, вызывающих коагуляцию осадка AgBr, напротив, затрудняет титрование с применением адсорбционных индикаторов.

Понятно, что наблюдаемый эффект изменения окраски в известной мере зависит от количества осадка и для большинства индикаторов воспринимается при концентрации Вг"-ионов 0,005— 0,025 N, реже — до 0,004 N. Далее следует учитывать сенсибилизацию светочувствительности AgBr адсорбированным индикатором и проводить титрование при минимальном освещении. Однако этот недостаток метода компенсируется тем, что в присутствии адсорбционных индикаторов бромид-ионы обычно определяют прямым титрованием.

В качестве таких индикаторов испытано огромное количество веществ из различных классов химических соединений. Помимо уже упомянутых, для аргентометрического титрования бромид-ионов рекомендовано применение метанилового желтого [284], бриллиантового желтого [372], метиленового фиолетового [761], 1-фенил-1-окси-3-метилтиомочевины [829], гс-аминоазобензола [509] и многих других азосоединений [648], бромфенолового красно-, го [649], 2-(4-нитрофенилазо)-1-нафтол-4-сульфоновой кислоты [647], 3-(2',4'-диоксифенил)фталида [846], 3-(3',5'-дибромо-2',4'-диоксифенил)-4,5-диметоксифталида [848], резорцин-1,8-нафтали-на [847] и пиромеллитеиновых индикаторов [365, 366].

В рациональный ассортимент реактивов на Вг"-ион входит метаниловый желтый, который применяется в виде 0,2%-ного раствора. Он действует в широком интервале рН, но наибольшая точность достигнута при титровании бромидов в воде или ацет-аммонийной буферной смеси с рН 4; при этом цвет осадка в КТТ четко меняется от желтого к розовому. Если же титрование вести в среде 1 N HN03, то краситель вблизи КТТ десорбируется и окраска меняется от синего осадка к красному раствору. Для определения небольших количеств Вг" или СГ (но не J ") целесообразно использовать метиленовый фиолетовый, имеющий четкий переход окраски в КТТ от фиолетовой в зеленую в сильнокислой среде.

К анализируемому раствору добавляют 8 капель 0,1%-ного раствора индикатора, вводят 2 мл 2%-ного раствора декстрина, 2,5—2,7 мл 4,5 7V HN03 и не достающий до 100 мл объем воды, а затем титруют стандартным раствором AgN03. 3—155 мг брома определяют этим методом с ошибкой <0,5%.

Аргентометрическое титрование ионов J" и Вг" при одновременном присутствии возможно с применением комплекса фено-сафранин-Н^(П) в качестве индикатора. Иодид-ионы титруют в слабощелочном растворе до перехода окраски осадка из оранжево-красной в зеленую, затем смесь подкисляют HN03 до появления розовой окраски и титруют ионы Вг" до появления зеленой или синей окраски. Относительная погрешность анализа г^0,1 N растворов составляет 0,2—0,8% [837].

Сравнительные данные о точности методов определения бромидов по Мору, Фольгарду и Фаянсу опубликованы в работе [613]. Обзорный материал об адсорбционных индикаторах и их применении в анализе бромидов имеется в работах [38, 205, 209а, 911].

Для полноты картины укажем на существующий опыт индикации КТТ с помощью редокс-индикаторов — ферроина [836] или нитроферроина [772] и экстракционного индикатора — раствора дитизона в органическом растворителе, не смешивающемся с водой [114].- Из них практический интерес представляет метод [836], рассчитанный на анализ бромидов в присутствии хлоридов, а для определения микроколичеств Вг" — аргентометрическое титрование с экстракционной индикацией КТТ [114, 604].

Определение бромид-ионов в присутствии хлорид-ионов [836]. К 10 мл анализируемого раствора приливают 10 мл 5 N H2S04, нагревают до 50—55° С, добавляют 8 капель 0,5%-ного раствора ферроина и титруют 0,1 N раствором AgN03 до зеленого окрашивания смеси, прибавляя в конце титрования 15—20 капель раствора КВг03.

О применении аргентометрического титрования с экстракционной индикацией КТТ речь будет идти в главе VI.

Меркурометрическое титрование, так же как и аргентометрическое, сопровождается образованием осадка. Поэтому для индикации КТТ в этом методе определения бромид-и хлорид-ионов используют главным образом адсорбционные индикаторы: натрийализаринсульфонат [386], бромкрезоловый пурпурный, бромкрезоловый зеленый, хлорфеноловый красный и бромфеноловый синий [607], титановый желтый [68], дифенилкар-базон и его смесь с дифенилкарбазидом [57].

80

81

Из всех перечисленных индикаторов только Дифенилкарбазон, введенный в меркурометрию Ветровым [571, пригоден для титрования разбавленных растворов бромидов с концентрацией <;0,01 М. Достоинством этого индикатора, получившего всеобщее признание, является также его пригодность для титрования слегка окрашенных,, мутноватых и сильнокислых растворов. Он действует практически как одноцветный индикатор: в КТТ почти белый осадок Hg2Br2 внезапно окрашивается в сине-голубой или сине-фиолетовый цвет. Максимальная четкость перехода окраски обеспечивается путем: а) проведения титрования при умеренном освещении и постоянном встряхивании смеси (для поддержания осадка в измельченном состоянии), б) добавления ин