части анализируемого раствора после ее пропускания через колонку высотой 30 см и диаметром 1,2 см, заполненную аниони-том Дауэкс-1 в С] "-форме. В другой аликвотной части иодометрическим методом определяют содержание тиосульфат-иона. При определении 0,6—1,8 мг Вг" в присутствии 0,9—1,8 мг S203" ошибка <;0,3%.

Другой аргентометрический метод, позже предложенный Фоль-гардом, гораздо менее связан перечисленными выше ограничениями и потому значительно чаще применяется для определения бромидов и суммарного содержания галогенид-ионов. В отличие от хлорид-ионов бромид-ионы легко определяют титрованием избытка Ag+ 0,1 N раствором роданида аммония без отделения осадка AgBr, причем анализ ведется не только в нейтральной, но и в кислой среде. Благодаря близости значений ПР AgBr и AgSCN бромиды определяют с большой точностью.

Определение бромид-ионов по Фольгарду (вариант Фрезениуса [489, с 354]). В анализируемый раствор добавляют 5 мл насыщенного раствора железо-аммонийных квасцов в 0,2—0,5 N HN03 и из бюретки приливают несколько капель стандартного раствора роданида калия или аммония до появления окраски роданидното комплекса Fe(III). Затем смесь титруют 0,1 N раствором AgN03 до полного обесцвечивания. При таком способе избыток AgN03 оказывается незначительным; его определяют титрованием роданидом до появления светло-коричневатой окраски, не исчезающей при встряхивании.

Следует иметь в виду, что перед добавлением AgN03 необходимо предотвратить влияние мешающих анионов: S2" переводят в H2S и удаляют его кипячением, роданид окисляют перекисью водорода, цианид связывают в оксиацетонитрил. Сильные окислители, мешающие титрованию роданидом, необходимо восстановить солью Мора, а оксиды азота удалить пропусканием воздуха. Мешающие катионы ртути и палладия осаждают сероводородом, таллий проще всего удалить пропусканием кислого анализируемого раствора через редуктор Джонса с амальгамой цинка.

Метод Фольгарда применяли для определения Вг" в следующих случаях:

1) в растворе продуктов сгорания органических веществ [770];

2) в рапе после окисления J" нитритом натрия и Вг" двуокисью марганца и отгонкой этих галогенов с улавливанием Вг2 щелочным раствором Na2S03 [184];

3) в смесях с цианидами после их связывания в оксиацетонитрил действием формалина [813] или окисления перекисью водорода до циапата, распадающегося на аммиак и соответствующий карбонат [814], причем обе реакции ведут в сил ыющелочном растворе;

4) в смесях с роданидами после их окисления до сульфата и карбоната двукратной обработкой сильнощелочного анализируемого раствора перекисью водорода при кипячении [814]. Во всех перечисленных случаях растворы должны быть подкислены перед аргентометрический титрованием азотной кислотой.

Кроме того, метод Фольгарда применяли для определения Вг" в присутствии J" после титрования последнего 0,03—0,1 N раствором KJ03 в ацетопсодержащем растворе, 2—2,5 N относительно H2S04; образующийся иодацетон не мешает аргентометрическо-му титрованию Вг" [355]. Относительная погрешность определения Вг" в названных смесях <[1%.

Для индикации КТТ при титровании раствором нитрата серебра часто пользуются методом Фаянса, основанным на адсорбции индикаторов заряженной поверхностью коллоидного осадка, сопровождающейся изменением их окраски за счет поляризационного взаимодействия с ионами решетки, кислотно-основной диссоциации или окислительно-восстановительных процессов. Вблизи изоэлектрической точки, совпадающей с КТТ, эти изменения носят скачкообразный характер и выражаются в резком переходе окраски осадка AgBr.

В ряде титрований с адсорбционными индикаторами накладываются строгие ограничения на величину рН анализируемого раствора. Флуоресцеин, например, используют только для титрования в нейтральных или слабощелочных средах, но более кислый дихлорфлуоресцеин применяют при рН ^> 4, а эозин — при рН ^> 2.

Для титрования окрашенных растворов предпочтительно пользоваться люминесцентными индикаторами, свечение которых в па78

79

дающем свете УФ-лампы затухает в эквивалентной точке: эозином, флоксином BBN, тиофлавином S, умбеллифероном и др. |605]. При отсутствии собственной люминесценции анализируемого раствора и использовании емкостей из нелюминесцирующе-го стекла результаты анализа отклоняются от теории на 0,1 — 0,2%.

Также применяются окислителъно-восстановительные системы, которые по значению реального редокс-потенциала приближаются к анализируемой системе в КТТ. Для определения бромид-ионов успешно использованы системы: Fe(III)—бензидин [835], Hg(II)— феносафранин [437, 837] и др.

Во всех видах титрования с адсорбционными индикаторами коллоидное состояние хотя бы части осадка считается обязательным и поэтому его иногда специально поддерживают добавлением защитных коллоидов, например декстрина [761], или поверхностно-активных веществ. Введение в анализируемый раствор гид-роксипропилметилцеллюлозы [591] значительно повышает четкость перехода окраски эозина и флуоресцеина в КТТ. Присутствие же значительных количеств посто