торых обнаруживают большую склонность к образованию ионных пар с соответствующими анионами [643]. Именно в таких средах возможно отделить анионы Вг04 от всех других пергалатов, а также от ионов ВгОз и Юз" (но не С103).

Быстрое отделение ионов Вг", CI" и ВЮз друг от друга и еще от 17 ионов, в том числе СЮ3, SCN", S2", SjOj", осуществляют на тонких слоях силикагеля в электрофоретической аппаратуре малых размеров (16 X 10 X 5 см) [168]. При градиенте потенциала 46 в/см и использовании в качестве электролита 0,05 /V Na2C03 разделение смеси, нанесенной на расстоянии 1 см от конца полосы со стороны катода, длится всего 5 мин. Размеры полосы — 2 < 6,5 см.

Глава V

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БРОМА И БРОМСОДЕРЖАЩИХ ИОНОВ

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Методы гравиметрии применяются сравнительно редко, так как подходящие для количественного анализа реакции осаждения немногочисленны и недостаточно специфичны, а главная весовая форма — бромид серебра — имеет невысокую фотохимическую и химическую стабильность к действию восстановителей. Однако при соблюдении определенных условий осаждения (с. 20) можно получить очень точные результаты определения бромид-ионов, а также соединений с другими степенями окисления брома, если перевести их в бромиды. Прежде всего речь идет об отсутствии в анализируемой смеси сильно гидролизующих (Bi(III), Sb(III) и Sb(V), Fe(III)) и комплексообразующих (Hg(II), Cd(II)) катионов, а также анионов, серебряные соли которых осаждаются из азотнокислого раствора (С]", J", CN", SCN", S2", S20§-, |Fe(CN)6]3", [Fe(CN)8]4"). He должны присутствовать и восстановители, способные выделить металлическое серебро из бромида (например, гипофосфиты).

При наличии перечисленных веществ восстановители нужно окислить, мешающие катионы удалить осаждением, экстракцией или ионным обменом, а галогениды отделить друг от друга (глава IV) или получить дополнительные мопоанионные весовые формы (глава II). Помехи со стороны других анионов (СО2-, РО|~) устраняют путем проведения осаждения AgBr в азотнокислом растворе. Коллоидный осадок, выпадающий из холодного раствора, быстро стареет при нагревании и перемешивании взвеси, после чего он хорошо фильтруется через стеклянный фильтр. Из-за возможного восстановления AgBr фильтрование через бумажные фильтры не рекомендуется, хотя и допускается при соблюдении особых дополнительных условий. Чтобы избежать пеп-тизации, осадок на фильтре промывают разбавленной азотной кислотой. Сорбированная HN03 полностью удаляется при высушивании осадка в термостате или при его последовательном промывании спиртом, а затем эфиром. Все операции нужно проводить быстро и при слабом освещении, чтобы избежать фотохи71

мического разложения AgBr, являющегося источником серьезных ошибок.

Методика определения Вг- в отсутствие мешающих примесей [912]. Аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую 0,2 г бромида, разбавляют до 150 мл водой, приливают 0,5 мл конц. HN03 и при постоянном помешивании добавляют небольшой избыток 0,1 N AgN03. Не прекращая перемешивания, взвесь нагревают почти до кипения, пока не произойдет коагуляция осадка, а после его отстаивания делают пробу на полноту осаждения. После часа отстаивания в темноте осадок переносят на взвешенный стеклянный фильтр, промывая его холодной 0,1%-ной HN03 сначала декантацией, а затем на фильтре до отрицательной реакции на ионы Вг". Осадок сушат до постоянного веса при 130° С.

Очень точные результаты определения бромид-ионов в присутствии хлоридов дает комбинированный метод, основанный на взвешивании суммы галогенидов серебра и металлического серебра, выделенного электролизом после их растворения.

Определение бромид-ионов в присутствии хлорид-ионов [481]. Галогениды серебра осаждают приведенным выше методом, а после промывания и высушивания при 105° С до постоянного веса взвешивают. Затем осадок растворяют на стеклянном фильтре в 120 мл теплого 10%-ного раствора KCN, раствор переносят в сосуд для электролиза, охлаждают, разбавляют до 300 мл водой, опускают платиновые электроды (катод должен быть предварительно взвешен) и пропускают ток силой 0,1 о. После промывания и высушивания катод с осадком серебра взвешивают.

Если в навеске суммы галогенидов серебра Р г содержится х г AgCl и у г AgBr, то при общем весе выделенного металла q г и с учетом соответствующих факторов пересчета значения х и у вычисляются по уравнениям

х = (5,61487 -3.2257Р),

у = (4,2257Я — 5,6148?).

Однако вес электрода в процессе выделения Ag уменьшается на 0,0005 а, и поэтому результаты получаются по брому несколько завышенными, по хлору— заниженными. Если же к значению q прибавить указанную поправку, то относительная погрешность определения брома снизится до величины Для целей производственного контроля и определения бромид-ионов в смесях с хлорид-, хлорат- и бромат-ионами более удобен титри-гравиметрический способ, основанный на аргенто-метрическом титровании суммы бромид- и хлорид-ионов и взвешивании ос