гидролиза вправо путем взаимодействия бромной воды с AgN03 или HgO, связывающих ионы Вг- соответственно в AgBr или HgO-HgBr2 [507, с. 288]. После отделения осадка бромидов фильтрат перегоняют в вакууме, защищая аппаратуру от света. Наибольшая концентрация НВгО (0,3 М) достигается в методе, где Вг- связывают в AgBr, но дистиллят всегда содержит примеси НВг03 и HN03. Полученный раствор НВгО имеет соломенно-желтый цвет и пахнет жасмином.

НВгО — слабая кислота, константа кислотной ионизации которой вычислена по электропроводности и найдена равной 5,2-? 10"9 при 25° С [581, с. 154]. Пусенок с сотрудниками [211] вычислил ее по данным спектрофотометрических измерений при 10, 25, 35 и 50° С и получил соответствующие значения 1,30 -•Ю-9, 2,29.10-", 3,46-Ю"8 и 6,17-Ю-9. В литературе имеются также указания на возможность ионизации НВгО на катион Вг+ и анион ОН" [171].

Бромноватистая кислота неустойчива: под действием света или катализаторов она разлагается на НВг и 02, причем в результате взаимодействия образовавшейся НВг с другой молекулой НВгО выделяется свободный бром. Кроме того, НВгО диспро-порционирует с образованием Вг2, НВг03 и воды; эта реакция идет через НВг02 как промежуточный продукт и в отсутствие света является преобладающей.

Гипобромиты получают взаимодействием брома с растворами щелочей. Константа равновесия реакции

ЗВгОВг2 + 20Н- Вг- + ВгО~ + Н20 достаточно велика (2-10е), что обеспечивает ее количественное протекание. Однако с повышением температуры с этой реакцией все сильнее конкурирует, а при 50—70° С становится доминирующей реакция диспропорционирования ВгОГ,

равновесие которой настолько сдвинуто вправо (К = 101 [131]), что бромат-ионы образуются с количественным выходом. Дис-пропорционирование идет через медленно протекающую стадию образования бромит-иона, 31 которой следует быстро протекающая реакция взаимодействия этого промежуточного продукта с гипобромитом, приводящая к образованию ионов бромидов и броматов [456].

Чтобы свести диспропорционирование к минимуму, синтез гипобромитов ведут при температуре <^0° С, получая таким образом NaBrO, KBrO и СаОВг2, которые могут содержать небольшие примеси соответствующих бромитов и броматов. Наиболее концентрированные растворы NaBrO получают из 40%-иого раствора NaOH, KBrO — из 53%-ного раствора КОН [808]. Кристаллогидраты NaBrO-5H20, NaBrO-7H20 и КВЮ-ЗН20 даже после их очистки перекристаллизацией также содержат указанные примеси. NaBrO, свободный от NaBr02, удается получить, если для реакции со щелочью использовать вместо Вг2 бромную воду [493]. Растворы гипобромитов для аналитических целей рекомендуют готовить перед их использованием в качестве титрантов из более устойчивого гипохлорита кальция и соответствующего бромида [612].

Гипобромиты значительно более стабильны, чем бромноватистая кислота, но повышение температуры, действие света и особенно введение каталитических добавок (ионы меди, железа, кобальта и никеля) ускоряют его разложение, вызывая непостоянство титра раствора. В кислой среде титр раствора меняется вследствие внутримолекулярного окисления — восстановления НВгО с выделением кислорода, в щелочной — в результате уже упомянутой реакции диспропорционирования.

Скорость разложения гипобромита натрия и относительные количества образующихся продуктов зависят от рН раствора: согласно данным кинетических исследований, разбавленные растворы наиболее устойчивы при рН 13,4 и наименее устойчивы при рН 7,3 [401]. При прочих равных условиях другие гипобромиты отличаются по устойчивости от гипобромита натрия. Так, 0,05 N раствор KBrO, приготовленный растворением брома в трехкратном (по отношению к теоретическому) количестве КОН, снижал титр раствора всего на 3% в течение недели, причем накопление измеримых количеств бромата фиксировалось только после трех недель хранения раствора [786]. Таким образом, изменения титра раствора гипобромита калия практически обусловливаются реакцией внутримолекулярного окисления—восстановления с образованием бромида и кислорода. Наиболее устойчивыми оказались растворы гипобромита лития в LiOH, которые сохраняли свой титр даже в присутствии добавок ионов меди, которые в тех же количествах вызывали заметное разложение гипобромитов других щелочных металлов. Раствор гипобромита лития рекомендуют в качестве титранта при повышенной температуре [755]. Устойчивость гипобромитов щелочных металлов повышается, если для их синтеза использовать концентрированные растворы щелочей, не содержащие нерастворимых примесей; хранить гипобромиты рекомендуется в емкостях из темного стекла [610].

До сих пор были рассмотрены реакции гипобромит-ионов, затрудняющие их использование в анализе. Теперь коснемся большой группы реакций, важных для определения гипобромит28

29

ионов или других веществ с их помощью, а также некоторых способов разрушения гипобромитов в ходе анализа.

В кислой среде возможно окисление гипобромит-ионов:

2НС10+ ВгО"=ВгОд+2H+ + 2CI-,

но скорость этой реакции с повышением рН уменьшается, что ис